呂開河，王中義，黃賢斌，王金堂，楊崢，王韌，邵子樺

（1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室·中國石油大學（華東），山東青島 266580；2.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580；3.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

深水鉆探過程中，遇低溫會使鉆井液明顯增稠，也使循環(huán)當量密度增大，套管鞋處容易被壓漏，嚴重影響鉆井工程的安全、經濟與高效。隨著國家對海洋資源的愈加重視，低溫流變調控成為了深水鉆井液面臨的一大挑戰(zhàn)[1-7]。

目前，國內深水水基鉆井液流型調節(jié)劑的研究主要集中在天然聚合物和人工合成聚合物2 方面[8]。許明標等[9]用黃原膠、沙蒿膠、魔芋膠等為原料研發(fā)了一種鉆井液流型調節(jié)劑。該流型調節(jié)劑有較高的表觀黏度和低剪切速率黏度，且聚合物內部與黃原膠在羥基作用下與水分子能夠協同增黏，使鉆井液具備良好的剪切稀釋性；黃孟等[10]以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料合成了一種水基鉆井液恒流變流型調節(jié)劑。該聚合物流型調節(jié)劑具有微米核-殼球型結構，核-殼結構使得損耗的基團能夠得到補充，保持基團數量的相對穩(wěn)定，提高了鉆井液的穩(wěn)定性。但是此兩者對溫度變化的響應程度略有不足，在低溫段和常溫段的流變調控能力略顯不足。

利用溫敏聚合物在對溫度響應的過程中有顯著的流體力學體積和分子構象的變化的性質[11-13]，將溫敏聚合物單體NIPAM（N-異丙基丙烯酰胺）作為反應主體，通過在合成中加親水單體AM（丙烯酰胺），提高合成產物對鉆井液流型調節(jié)的能力，得到產物PNAAM，同時利用其在LCST[14-18]（低臨界溶解溫度）附近具有溫度響應效果的特質，得到一種升溫增黏的流型調節(jié)劑，實現鉆井液在大溫差范圍內的流變穩(wěn)定（恒流變）[19-22]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），Aladdin，分析純；丙烯酰胺（AM），Macklin，分析純；乳化劑OS（MS-1）；偶氮二異丁腈（AIBN），在甲醇中結晶凈化，真空干燥；去離子水，分析純；黃原膠（XC），Aladdin，USP 級。

實驗儀器：傅立葉紅外光譜儀：IRTRacer-100，日本島津；熱重分析儀：TGA550，美國TA 儀器；滾子加熱爐：GW300 型，青島同春石油儀器有限公司；濁度計：WGZ-200 型，上海昕瑞儀器儀表有限公司；納米粒度電位儀：Zetasizer Nano Z，英國 Malvern 公司；電動六速黏度計：ZNN-D6B型，青島同春石油儀器有限公司；恒溫恒濕箱：BC1300，上海一恒科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 流型調節(jié)劑的合成

分別稱取NIPAM 10 g 和AM 1.06 g（物質的量比NIPAM∶AM=6∶1），將NIPAM 溶于40 mL水后加入堿性氧化鋁柱去除阻聚劑MEHQ 后過濾，用去離子水洗滌至中性，然后加入AM 混合攪拌得到混合液待用。在帶有氮氣循環(huán)、攪拌機的四口反應瓶中加入60 mL 5#白油和混合液，加入乳化劑1 g，預熱至60 ℃后等待5 min，然后加入0.1 g 引發(fā)劑AIBN，保持攪拌加熱3 h 后，先后用丙酮和乙醇洗滌，烘干，粉碎，得到流型調節(jié)劑P（NIPAM-co-AM），以下簡稱PNAAM。

1.2.2 流型調節(jié)劑的表征

1）使用瑪瑙研缽把樣品進一步研磨，壓片制樣后使用傅立葉紅外光譜儀對PNAAM 粉末樣品進行表征。

2）利用烘箱將樣品在80 ℃進行烘干24 h 后，利用熱重分析儀對樣品粉末進行表征，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，使用氮氣保護。

1.2.3 聚合物LCST測試

由于聚合物的合成條件和外部因素的影響，聚合物的LCST 存在變化，利用聚合物發(fā)生溫度響應效果時溶液的濁度變化，配制一定濃度的PNAAM溶液，利用WZG-200 型濁度計測量其濁度變化來測定其LCST。根據濁度的相關定義[23-25]，選擇PNAAM 溶液濁度為20 NTU 時作為聚合物溫度響應效果的濁度界限，

1.2.4 低溫流變性能測試

淡水基漿配制：在高攪杯中加入400 mL 蒸餾水，在高速攪拌下加入16 g 膨潤土，1.2 g Na2CO3高速攪拌20 min，期間停下2 次刮下杯壁上黏附的黏土，在密閉容器中養(yǎng)護24 h。得到淡水基漿。

配制3 份淡水基漿，其中2 份分別加入1 g XC和1 g PNAAM，另一份做空白對比。高速攪拌20 min 后，在120 ℃老化16 h 后，放入恒溫恒濕箱降溫至4 ℃，利用水浴加熱，按照 GB/T 16783—2014 標準測量鉆井液4～65 ℃的恒流變性能。

1.2.5 機理分析測試

1）粒度分析。配制濃度為0.25%的PNAAM水溶液，利用納米粒度電位儀分析其在不同溫度的粒度變化。

2）濾餅微觀形貌分析。取上述配制好的基漿一份，加入1 g PNAAM 后高速攪拌20 min，將鉆井液在120 ℃老化16 h，分別進行API 濾失測試和高溫高壓濾失測試，得到兩張不同的濾餅，用去離子水沖洗濾餅表面，烘干后噴金處理，然后使用掃描電鏡觀察泥餅表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 為合成的PNAAM 的紅外光譜圖。

圖1 合成的PNAAM 樣品的紅外光譜圖

由圖1 可知，3530、1678 cm-1處出現酰胺基團的特征吸收峰，其中3530 cm-1處為N—H 鍵的伸縮振動峰，1678 cm-1處為酰胺基中羰基C=O的伸縮振動峰；在3078、2931 cm-1處分別出現異丙基帶來的甲基—CH3和亞甲基—CH2的伸縮振動峰，1539、1450、1381 cm-1處分別出現甲基—CH3和亞甲基—CH2的彎曲振動峰；1176 cm-1處出現C—N 鍵的伸縮振動峰。紅外光譜分析結果表明，合成流型調節(jié)劑PNAAM 含有分子結構設計中各種單體的特征官能團。

2.2 熱重表征

圖2 為合成的PNAAM 的TGA/DTA 圖。由圖2 可知，其熱分解過程主要分為3 個階段：第1 階段（30～180 ℃）樣品失重率約為6.15%，主要由于聚合物分子結構中含有親水基團，導致分子外層含有大量的吸附水和結合水，在升溫過程中該部分水首先揮發(fā)掉。第2 階段發(fā)生在 180 到300 ℃，在這一階段聚合物分解緩慢，說明聚合物在這一階段結構穩(wěn)定，只有部分支鏈分解。第3 階段發(fā)生在300 到420 ℃，聚合物分子在 300 ℃附近開始分解，410 ℃分解程度最劇烈，表明聚合物分子內部結構遭到破壞，聚合物分子C—C 主鏈開始分解，分解反應較為強烈[26-27]。流型調節(jié)劑初始熱分解溫度為300 ℃，300 ℃的失重率僅為9.004%，表明流型調節(jié)劑的結構穩(wěn)定性較高，熱穩(wěn)定性較好。

圖2 合成的PNAAM 樣品的TG/DTA 圖

2.3 LCST影響因素分析

得到溶液濁度變化如圖3～圖5。由圖3 可知，單體配比中AM 的比例越低LCST 越低，當物質的量比NIPAM∶AM=6∶1 時LCST 達到39℃。NIPAM 自聚合產物的LCST 在32～35 ℃[28]，加入親水單體AM 后提高了PNAAM 在達到LCST之前酰胺基團與水之間氫鍵的數量，導致酰胺基團與周圍水分子之間形成的氫鍵力的增強，引起了聚合物LCST 的上升。

圖3 不同單體配比下LCST 變化

圖4 不同鹽濃度下LCST 變化

圖5 不同聚合物濃度下LCST 變化

由圖4 可知，鹽濃度上升，LCST 下降，這是由于無機鹽的加入增強了溶劑的極性，且NaCl的水合作用削弱了酰胺基團與水之間的氫鍵，破壞了PNAAM 分子表面的水化層，導致大分子鏈之間的疏水締合效應增強，更易于在溶液中形成三維網狀結構[29]。但是PNAAM 在鹽濃度過高的環(huán)境下LCST 過低，雖然在具有一定鹽濃度的鉆井液體系中，聚合物LCST 能夠達到30 ℃以下甚至更低，解決了在合成過程中由于引入親水單體AM 而導致的聚合物LCST 上升的問題。但是在使用時鹽濃度需要控制在合適的范圍內[30]。由圖5 可知，PNAAM 濃度上升，LCST 下降，但LCST 下降幅度不高，說明加量對聚合物LCST 的影響較弱。

2.4 低溫流變性能分析

測試了PNAAM 在4～65 ℃范圍內表觀黏度、塑性黏度、動切力和低剪切速率隨溫度的變化，結果見表1。

表1 PNAAM 和XC 在不同溫度對基漿流變性能的影響

由表1 可知，PNAAM 和XC 在低溫段對基漿均具有一定的增黏效果，但是PNAAM 的增黏效果更弱；同時，隨著溫度的升高，在達到LCST 后PNAAM 的增黏效果衰弱的更加緩慢，相比XC 具有更好的恒流變效果與低剪切速率穩(wěn)定性。由于PNAAM 在達到LCST 后分子鏈上的酰胺基團與水分子之間的氫鍵力變弱，疏水鏈起主導作用，聚合物分子出現疏水締合作用，形成以分子間締合為主的超分子結構—動態(tài)物理交聯網絡，同時酰胺基團還能夠吸附于黏土顆粒表面，使靜止時鉆井液內部的三維網狀結構更加穩(wěn)定堅固，起到了提高鉆井液內部強度的作用[31]，提高了鉆井液的黏度，達到了“恒流變”的效果。

2.5 機理分析

1）粒度分析。得到不同溫度條件下，PNAAM水溶液圖和粒度分布見圖6 和圖7。

圖6 PNAAM 水溶液圖

圖7 不同溫度下PNAAM 水溶液粒度分布圖

35 ℃時，低于PNAAM 的LCST，PNAAM 完全溶于水，無可測量的流體力學半徑。此時未到達聚合物LCST，未發(fā)生溫度敏感效應；40 ℃時，溶液呈現淡藍色，PNAAM 呈現納米級別粒度，粒度均值為144.6 nm。此時剛到達聚合物LCST，溫度敏感效應弱；45 ℃時，溶液逐漸渾濁，呈現乳白色，PNAAM 呈現微米級別粒度，粒度均值為1201.7 nm，此時遠高于PNAAM 的LCST，溫度敏感效應越發(fā)劇烈。從以上3 個階段能夠明顯的反映出PNAAM 在其LCST 附近由弱到強的溫度響應作用，直觀地反映了其流型調節(jié)作用隨溫度升高作用逐漸增強的效果。

2）微觀形貌分析。如圖8 所示，溫度高于LCST 時，泥餅膨潤土顆粒排列致密有序。這是由于：溫度低于PNAAM 的LCST 時，PNAAM 中親水基酰胺基團做主導，酰胺基團與水分子之間的氫鍵作用力強，疏水基作用弱，聚合物分子鏈舒展，PNAAM 溶于水，對鉆井液流變性影響弱；溫度高于PNAAM 的LCST，酰胺基團與水分子之間的氫鍵作用力變弱，PNAAM 中的疏水基團異丙基做主導，PNAAM 分子鏈之間的疏水締合作用增強，聚合物分子鏈之間形成三維網絡結構，聚合物結構更強，提高了鉆井液內部的空間結構強度。

圖8 API 泥餅和高溫高壓濾失泥餅掃描電鏡圖

3 結論

1.以NIPAM、AM 為合成單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用乳液聚合反應，合成了一種流型調節(jié)劑PNAAM，利用紅外光譜儀分析了產物PNAAM 的結構，熱重分析顯示其熱分解初始溫度在300 ℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.探究了聚合物單體配比，鹽濃度和聚合物濃度對PNAAM 的LCST 的影響規(guī)律，發(fā)現PNAAM的LCST 隨單體配比中親水單體的降低和鹽濃度的提升而降低。兩者均是通過影響酰胺基團與水分子的氫鍵數量和強度來改變PNAAM 的LCST。

3.研制的流型調節(jié)劑能夠顯著改善水基鉆井液低溫流變性，PNAAM 流變參數比值為AV4℃∶AV25℃=1.43∶1、AV4℃∶AV65℃=1.75∶1，PV4℃∶PV25℃=1.29∶1、PV4℃∶PV65℃=1.8∶1，YP4℃∶YP25℃=1.8∶1、YP4℃∶YP65℃=1∶1.09，恒流變性能優(yōu)于XC。

4.揭示了溫敏聚合物的流行調節(jié)機理，LCST之前分子鏈中親水基酰胺基團做主導，PNAAM 分子溶于水，無可測量的流體力學半徑；溫度大于LCST 時，分子鏈中疏水基做主導，PNAAM 分子鏈之間疏水締合作用增強，形成三維網狀結構，黏度增大，聚合物粒度增大，泥餅膨潤土顆粒更加致密有序。