焦小光，李樹皎，左京杰，張鑫，姚如鋼，馮彥林

（中國石油集團(tuán)長城鉆探工程有限公司鉆井液公司，北京 100101）

近幾年來，離子液體在鉆井液領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。已有多所石油院校和研究機(jī)構(gòu)開始研究離子液體在鉆井液中的特性，并基于離子液體技術(shù)，研發(fā)設(shè)計新型鉆井液處理劑。相關(guān)研究已在國內(nèi)外期刊公開報道。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，概述了離子液體的基本概念、獨特物性以及在多領(lǐng)域工業(yè)中的應(yīng)用。同時詳細(xì)綜述了離子液體在上游石油工業(yè)，特別是鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。

1 離子液體概念

離子液體是科學(xué)工作者在20 世紀(jì)90 年代大力降低工業(yè)過程中能源、資源消耗并減輕環(huán)境污染，在綠色化學(xué)的框架下提出的概念。經(jīng)過20 多年的發(fā)展，離子液體的基礎(chǔ)理論、合成方法、規(guī)?；苽洹⒐I(yè)應(yīng)用等都有了長足進(jìn)步。離子液體（Ionic Liquids，ILs）是一種在室溫下完全由離子組成的有機(jī)液態(tài)物質(zhì)，也被稱為低溫下（熔點一般不超過100 ℃）的熔融鹽。其一般由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成，具有熔點低、液態(tài)溫度范圍寬、不易揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)、可設(shè)計性強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬等獨特性質(zhì)[1-2]，是一種全新的綠色溶劑（介質(zhì)）和軟功能材料，為創(chuàng)建新工藝、新過程提供了新機(jī)遇和新的思路。

組成離子液體的有機(jī)陽離子常見的有：季銨鹽類、季磷鹽類、咪唑類、吡啶類、噻吩類等,分子結(jié)構(gòu)見圖1。陰離子常見的有鹵化物（Br-、Cl-）、四氯鋁酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、雙三氟甲基磺酰亞胺[（CF3SO2）2N-]以及乙酸鹽等無機(jī)陰離子；烷基硫酸鹽、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽等有機(jī)陰離子[3]。采用不同的合成方法和工藝，可以將陽離子、陰離子自由組合，形成不同的離子液體。因此離子液體種類繁多，產(chǎn)物的可設(shè)計性強(qiáng)。由于陰陽離子構(gòu)成的離子液體難以計數(shù)，如果采用傳統(tǒng)的“試錯法”尋找合適功能的離子液體的話，必然耗時耗力且未必能達(dá)到目的。張鎖江[4]等通過收集1984 年以來文獻(xiàn)報道的離子液體純物質(zhì)和混合物的物性數(shù)據(jù)，建立了離子液體數(shù)據(jù)庫，共包含807 陽離子，185 陰離子，1886 離子液體，9400 條數(shù)據(jù)。對這些原始實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分類、分析和歸納，為離子液體的理論和應(yīng)用提供了一套系統(tǒng)的、可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 離子液體陽離子主要種類

實驗室內(nèi)合成的離子液體，如果進(jìn)行規(guī)模化制備的話面臨著分離純化技術(shù)和成套裝備的難題。離子液體工業(yè)合成后的純度通常在85%以上，而實際應(yīng)用的離子液體通常要求純度在98%以上，對產(chǎn)物進(jìn)行分離和提純顯得尤為重要，分離和純化所產(chǎn)生的費用也是離子液體高成本的重要占比。張鎖江等早在2008 年就提煉出多系列離子液體的通用制備過程，采用反應(yīng)-反應(yīng)耦合和過程強(qiáng)化原理，研究開發(fā)了反應(yīng)/分離強(qiáng)化裝置。通過在一個反應(yīng)器中集成不同的操作模式，提高反應(yīng)和分離的效率，顯著降低能耗和成本，解決了離子液體規(guī)?；苽涞年P(guān)鍵設(shè)備問題[5]。隨著離子液體大規(guī)模制備技術(shù)和裝置的不斷改進(jìn)，目前國內(nèi)能夠供應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用離子液體的生產(chǎn)企業(yè)已有很多，可以說，常見離子液體的生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟。對滿足特殊需求的功能化離子液體來說，則需要從源頭上進(jìn)行分子設(shè)計、室內(nèi)合成、大規(guī)模制備等一系列流程[6]。

離子液體因其獨特的性質(zhì)，已在多個方面得到工業(yè)應(yīng)用。如作為綠色溶劑萃取分離多種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)水相、油相構(gòu)筑離子液體微乳液，作為良好電子傳導(dǎo)體應(yīng)用于燃料電池、太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池和晶體管等電化學(xué)領(lǐng)域當(dāng)中，作為穩(wěn)定的催化劑催化多種有機(jī)反應(yīng)等[7-11]。從近年的發(fā)表文獻(xiàn)看，離子液體仍然是國際上的研究熱點，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，離子液體的應(yīng)用范圍必然會不斷拓寬。

2 離子液體在上游石油工業(yè)的應(yīng)用

2008 年，美國BJ Services Company 的S.L.Berry 在當(dāng)年的SPE 大會上，提出了離子液體可以作為黏土穩(wěn)定劑和頁巖抑制劑以代替常規(guī)的KCl[12]。作者研究了季銨鹽類離子液體抑制黏土膨脹的效果，采用毛細(xì)管吸入時間法，巖心流動測試法等多種評價手段，結(jié)論表明200 ℃下，季銨鹽類離子液體的抑制黏土膨脹效果與KCl 相當(dāng)，而其濃度僅為2 mg/L。巖心滲透率恢復(fù)實驗也表明，經(jīng)離子液體處理過的巖心具有較高的滲透率恢復(fù)值。作者在2009 年申請了美國專利[13]。印度學(xué)者Achinta Bera 在2019 年系統(tǒng)綜述了離子液體在上游石油工業(yè)的應(yīng)用研究進(jìn)展，從鉆井液、壓裂液、提高原油采收率（EOR）、解決原油輸送過程中存在的結(jié)蠟、氣化、瀝青質(zhì)沉淀問題等4 個方面，詳細(xì)列舉和分析了多種離子液體在其中的應(yīng)用[14]。Ahmed 等人也在2019 年發(fā)表了一篇綜述性文章，分析了當(dāng)前各類型頁巖抑制劑的研究進(jìn)展，其中專門拿出一章介紹離子液體用作頁巖抑制劑[15-18]，詳見表1。就離子液體在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用研究來說，M.S.Nasser 等人分析研究了3 種離子液體在黏土晶體結(jié)構(gòu)中的插層作用[16]。作者選取1-己基-3 甲基咪唑氯鹽，1-丁基-3 甲基咪唑辛基硫酸鹽，1-丁基-3 甲基咪唑溴鹽3 種離子液體，采用XRD，ζ電位等微觀分析手段，論證了離子液體可通過陽離子交換作用插層進(jìn)入黏土晶體結(jié)構(gòu)中，同時也可發(fā)生黏土表面吸附，二者共同作用達(dá)到阻止水分子進(jìn)入，防止黏土膨脹的目的。研究還表明，離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中，長鏈的烷基基團(tuán)往往可降低黏土顆粒間的互斥力，使黏土顆粒更易聚集。Ofei[19]等人在2017 年研究了離子液體1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（BMIM-Cl）在高溫鉆井液體系中的作用，研究發(fā)現(xiàn)，BMIM-Cl 可顯著提高水基聚合物基漿的流變攜巖能力，且可提高體系抗溫性。高溫下（180 ℃，200 ℃），含有BMIM-Cl 的基漿流變性（K和n）和濾失性相較聚合物基漿均得到明顯提升。

表1 用作頁巖抑制劑的主要離子液體種類

國內(nèi)學(xué)者近年來也就離子液體在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用開展了相關(guān)研究。楊麗麗[17]等研究了離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物（VeiBr）及其均聚物作為水基鉆井液頁巖抑制劑的作用效果。作者對含2% VeiBr 的水基鉆井液進(jìn)行了鈉蒙脫土線性膨脹試驗，并與2，3-環(huán)氧丙烷-3 甲基氯化銨（EPTAC）和KCl 進(jìn)行了對比。研究發(fā)現(xiàn)，含有離子液體的水基鉆井液蒙脫土膨脹率為68.6%，低于含有EPTAC 和KCl 的水基鉆井液蒙脫土膨脹率（77%）。羅志華，于培志[18，20]等依托國家自然科學(xué)基金研究了咪唑類離子液體對水基鉆井液抑制性和流變、濾失性的影響，并分析了離子液體同黏土的作用機(jī)理。選擇2 種離子液體：1-辛基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽，采用頁巖滾動回收率法，毛細(xì)管吸入時間法（CST法），粒度分析法，以傳統(tǒng)抑制劑氯化鉀和新型抑制劑聚胺作對比，評價了其抑制效果，結(jié)果見圖2。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體ILB 在濃度較低時（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）就有著很好的抑制黏土分散和膨脹能力，其抑制效果優(yōu)于5%KCl，與2%聚胺相當(dāng)。測得在去離子水、5%KCl、0.05%ILB 與2%PA 作用下毛細(xì)管吸入時間分別為215.5、132.7、72.8 和65.0 s。離子液體不僅高溫下有著很好的抑制性，同時可以改善水基鉆井液的高溫流變性而不影響其濾失性。接觸角測試表明，鈉蒙脫土經(jīng)離子液體處理后，離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)與蒙脫土發(fā)生陽離子層間交換，離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中所含長鏈烷基增加了蒙脫土的疏水性。同時掃描電鏡結(jié)果表明，蒙脫土表面吸附的離子液體陽離子，中和了蒙脫土所帶的負(fù)電荷，降低了黏土顆粒間的互斥力。

圖2 不同抑制劑作用下滾動回收率實驗數(shù)據(jù)

略顯缺憾的是，目前關(guān)于離子液體在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用尚集中在室內(nèi)研究，未見到離子液體產(chǎn)品作為鉆井液添加劑入井試驗的報道。但作為一種可對鉆井液領(lǐng)域帶來更多可能性的前沿技術(shù)，如何將離子液體的獨特性質(zhì)更好地與鉆井液技術(shù)相融合，如何利用離子液體的超強(qiáng)可設(shè)計性合成出適用于鉆井液領(lǐng)域的產(chǎn)品，已引起越來越多的研究者關(guān)注。中石化勝利石油工程有限公司[21-24]基于離子液體技術(shù)，針對頁巖抑制劑、離子液體基鉆井液已申請5 篇中國專利。中國石油大學(xué)（華東）的賈寒，黃攀等人[24]合成出了具有不同鏈接烷基長度的Bola構(gòu)型咪唑基離子液體（MsM，分子結(jié)構(gòu)見圖3），驗證了其優(yōu)異的抑制性能。

圖3 MsM 的分子構(gòu)型

相信隨著研究的不斷開展和深入，離子液體作為一類全新的介質(zhì)和材料將在鉆井液處理劑生產(chǎn)、鉆井液體系構(gòu)建等方面展現(xiàn)出更多優(yōu)勢和吸引力。

3 離子液體用于鉆井液領(lǐng)域的可行性

離子液體是全部由陰陽離子組成的有機(jī)液態(tài)物質(zhì)，研究者首先利用黏土礦物的陽離子交換性質(zhì)將離子液體用作黏土穩(wěn)定劑或頁巖抑制劑。從發(fā)表的文獻(xiàn)和申請的專利看，將離子液體作為頁巖抑制劑研究的居多。多種檢測和測試手段證實，離子液體與黏土礦物晶體之間可通過以下方式進(jìn)行作用。

1）離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)可通過陽離子交換作用插層進(jìn)入黏土礦物的晶體中，降低黏土的ζ電位，壓縮晶層間距，阻止水分子進(jìn)入晶層中，防止黏土水化膨脹。離子液體的陽離子交換過程與離子液體的種類、濃度、陽離子結(jié)構(gòu)大小有關(guān)。另外，離子液體的陽離子部分通常含有疏水烷基鏈，可改變黏土的水潤濕性。

2）離子液體可通過靜電吸附作用中和黏土顆粒表面所帶負(fù)電荷，降低黏土顆粒之間的靜電斥力，使其更易聚集，即表現(xiàn)出類似于常規(guī)水基鉆井液的“絮凝”現(xiàn)象。這種作用的強(qiáng)弱程度通常與離子液體的有機(jī)陽離子中的烷基鏈長度有關(guān)系。

可見，選用合適的離子液體作為鉆井液領(lǐng)域中的頁巖抑制劑是可行的，室內(nèi)研究的實驗數(shù)據(jù)也證實了這一點。另外，離子液體熱穩(wěn)定性好，常溫下黏度高，可以作為高溫環(huán)境下的鉆井液流變性改善調(diào)節(jié)劑，這一點在前述羅志華的研究中也得到證實。

除此之外，離子液體尚有2 項潛在應(yīng)用值得關(guān)注或研究。一是可以利用其特性制備鉆井液用高性能潤滑劑。目前，純離子液體潤滑劑（烷基咪唑類、烷基吡啶類）或離子液體作為添加劑的潤滑劑已在高溫、真空環(huán)境下的特殊機(jī)械潤滑中得到應(yīng)用，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨減摩性能。盡管離子液體用作潤滑劑的摩擦環(huán)境與鉆井摩擦環(huán)境不同，但將離子液體用來制備鉆井液用高性能潤滑劑具備一定可能性。二是離子液體能夠參與構(gòu)筑微乳液，兼具離子液體和微乳液優(yōu)點，可以考慮研發(fā)含離子液體的微乳液用作萃取非極性溶劑（如油）的除油劑產(chǎn)品。但由于離子液體微乳液體系復(fù)雜，研究手段與鉆井液領(lǐng)域相關(guān)度小，該項研究實施的難度相對較大。

4 結(jié)論

1.近年來，離子液體已在石油工業(yè)多個細(xì)分領(lǐng)域得到應(yīng)用，包括鉆井液、壓裂液、EOR、原油輸送等。在鉆井液領(lǐng)域中，現(xiàn)有研究表明，具有不同陰離子的咪唑類離子液體可抑制黏土膨脹和分散，呈現(xiàn)出良好的抑制性能。同時，咪唑類離子液體可提升水基鉆井液在高溫下的流變攜巖能力，提高體系抗溫性。

2.離子液體可通過陽離子交換和靜電吸附2 種方式與黏土顆粒發(fā)生作用，陽離子結(jié)構(gòu)可插層進(jìn)入黏土晶層中，壓縮晶層間距，降低ζ電位，阻止黏土水化膨脹。離子液體的高離子環(huán)境可中和黏土顆粒表面所帶負(fù)電荷，降低黏土顆粒之間的靜電斥力，使其更易聚集。多項研究表明，離子液體應(yīng)用于鉆井液領(lǐng)域具備可行性。

3.目前關(guān)于離子液體在鉆井液領(lǐng)域的應(yīng)用研究不多，而且僅局限于季銨鹽類、咪唑類離子液體，這與種類繁多，功能各異的離子液體研究現(xiàn)狀不符。需要更多的研究者參與進(jìn)來，開發(fā)設(shè)計出適用于鉆井液行業(yè)的功能化離子液體，為鉆井液技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展開創(chuàng)一條新的路徑。