李玉峰 ，史凌志，高文博，高曉輝，李繼玉

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

金屬材料的腐蝕防護普遍采用在金屬基材表面涂覆防腐蝕涂層的方法，而涂層的成膜材料和添加的功能防腐蝕填料決定了涂層的防腐蝕性能。聚苯胺(PANI)具有良好的導電性和電化學活性，其氧化還原電位遠高于低碳鋼等金屬，在金屬腐蝕防護領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]。PANI通過氧化?還原狀態(tài)及摻雜?脫摻雜狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以與金屬相互作用，這種作用會使金屬基材的腐蝕電位正移而令金屬處于鈍化狀態(tài)[4-5]。隨著PANI狀態(tài)的變化，摻雜劑的陰離子會被釋放，其中有些摻雜劑本身就可作為金屬腐蝕的抑制劑，因此摻雜劑的性質(zhì)不僅決定了PANI的性質(zhì)，還對金屬表面鈍化層的形成起到重要作用[6-7]。Kendig等[8]報道了PANI中摻雜功能酸陰離子的性質(zhì)對2024鋁合金腐蝕防護的重要性，提出PANI涂層作為一種智能涂層，在涂層缺陷處PANI可以釋放陰離子摻雜酸作為抑制劑，從而抑制金屬的陰極反應。Seegmiller等[9]報道了含樟腦磺酸(CAS)摻雜聚苯胺的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)涂層較純PMMA涂層對2024-T3鋁合金具有更好的防腐效果。功能酸摻雜劑若含有磺酸基團，則可使其摻雜的PANI具有優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定的摻雜性，而且得到的磺化PANI也是一種很好的腐蝕抑制劑[10]。

硼酸(BA)是一種含3個羥基的多元酸，具有較好的耐熱性，同時本身也是一種防腐劑。為了進一步改善PANI復合涂層的防腐蝕性能，本文以BA為摻雜劑，通過化學氧化法制備了摻雜態(tài)PANI，并選擇表面能低且與基材結(jié)合力好的硅樹脂(SiR)作為成膜物，在Q235鋼表面制備了復合防腐涂層，充分結(jié)合功能化PANI和SiR的特性，以實現(xiàn)涂層對Q235鋼的有效防護。

1 實驗

1.1 材料

苯胺(An)，分析純，天津市化學試劑一廠；過硫酸銨(APS)、硼酸(BA)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；檸檬酸(CA)、無水乙醇、氯化鈉(NaCl)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTES)，工業(yè)級，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，工業(yè)級，浙江省化工研究院有限公司；γ?氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水，自制。

1.2 制備方法

1.2.1 硼酸摻雜聚苯胺(PANI-BA)的制備

將0.93 g BA和12 g去離子水加入帶有電動攪拌機和溫度計的三口燒瓶中攪拌，使BA完全溶解；然后邊攪拌邊緩慢加入0.93 g An，待An完全溶解后逐滴加入5 g含3.42 g APS的水溶液。控制反應溫度為5 °C，反應2 h。反應結(jié)束后抽濾并用去離子水洗至中性，烘干即得到墨綠色PANI-BA粉末。

1.2.2 硅樹脂(SiR)的制備

將12 g去離子水和24 g無水乙醇加入燒瓶中，隨后加入0.3 g CA，超聲至CA完全溶解。繼續(xù)向燒瓶中加入18 g VTES和6 g DMDMS，在40 °C的條件下攪拌反應8 h制得SiR，陳化24 h待用。

1.2.3 復合涂層的制備

分別用240#、800#和1200#砂紙將Q235鋼打磨，再用乙醇擦拭掉表面雜質(zhì)及油污，用去離子水沖洗后放入鼓風干燥箱中干燥。將制備的PANI-BA充分研磨后加入SiR中，PANI的添加量為SiR質(zhì)量的2%，超聲分散5 min，再加入占SiR質(zhì)量4%的APTES，攪拌均勻后將其均勻滾涂在處理過的Q235鋼電極或鋼片表面，放入鼓風干燥箱中以50 °C干燥后用測厚儀測量涂層厚度，經(jīng)過多次滾涂并測試，控制涂層的最終厚度為(50 ± 10) μm，最后 50 °C 干燥 24 h。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR)測試

將PANI-BA研磨后用溴化鉀壓片，在Spectrum One紅外光譜儀上測試其紅外譜圖，波數(shù)范圍為4 000～500 cm?1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

用日本日立公司的S-4300型掃描電子顯微鏡觀察不同n(An)∶n(BA)制備的BA摻雜PANI的形貌。

1.3.3 疏水性能測試

將充分研磨好的PANI-BA粘在鋼片表面，以水為測定液體，用靜滴法在JY-82型接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限責任公司)上測定PANI-BA表面對水的接觸角，每個試樣測5個點，取平均值。用同樣的方法測試復合涂層表面對水的靜態(tài)接觸角。將涂覆復合涂層的鋼片浸泡在去離子水(20 °C)中24 h，按式(1)計算吸水率X，式中m0為吸水前復合涂層的質(zhì)量，m1為吸水后復合涂層的質(zhì)量。

1.3.4 密度測定

將充分研磨好的PANI-BA用壓片機壓片，在BS223S型電子天平(北京塞多利斯器材公司)上稱量質(zhì)量(記為m)，以香港歐克工具有限公司的外徑千分尺(0～25 mm)測量壓片高度h，按式(2)計算其密度ρ，式中r為壓片半徑。

1.3.5 電導率測量

將充分研磨好的PANI-BA用壓片機壓片，在RTS-5型四探針測試儀(廣州四探針科技)上測量其電導率。

1.3.6 電化學測試

采用INTERFACE 1000型電化學工作站測試涂層的電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線。采用三電極系統(tǒng)：鉑柱電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，涂有涂層的Q235鋼為工作電極(暴露面積1 cm2)。腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl水溶液。電化學阻抗譜測試在開路電位下進行，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，交流幅值為10 mV。極化曲線測試的掃描速率為5 mV/s，電位范圍為?0.5～1.5 V(相對于開路電位)。按式(3)計算涂層的腐蝕速率CR(單位：mm/a)，式中jcorr是涂層的腐蝕電流密度(單位：A·cm?2)，M是Q235鋼主成分Fe的摩爾質(zhì)量(55.845 g/mol)，n是其失電子數(shù)(按3計算)，ρ是Fe的密度(7.87 g/cm3)。

1.3.7 鹽霧試驗

按GB/T 6458–1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(NSS試驗)》的規(guī)定，用鹽霧試驗箱測試涂層的耐鹽霧性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1給出了4組不同n(An)∶n(BA)值制備的PANI-BA的FTIR譜圖。在1 564 cm?1和1 484 cm?1處的吸收峰分別是醌環(huán)和苯環(huán)上C=C的伸縮振動峰；在1 299 cm?1和1 245 cm?1處的吸收峰是與苯環(huán)相連的C─N的伸縮振動峰；在1 106 cm?1處的吸收峰是與醌環(huán)相連的C=N的特征峰；在800 cm?1和506 cm?1處出現(xiàn)了1,4?取代苯環(huán)的─C─H鍵的面外彎曲振動峰。另外，在1 379 cm?1處沒有出現(xiàn)與醌環(huán)相關(guān)聯(lián)的C─N的伸縮振動峰，說明與醌環(huán)相連的C─N發(fā)生了極化子轉(zhuǎn)變，且1 041 cm?1處出現(xiàn)了B─O的吸收峰(來自BA)，說明BA以摻雜酸的形式進入了PANI骨架[11]。FTIR分析結(jié)果表明合成的PANI-BA是苯環(huán)和醌環(huán)交替的摻雜態(tài)亞胺鹽結(jié)構(gòu)。

圖1 不同An/BA物質(zhì)的量比的PANI-BA的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of PANI-BAs with different An-to-BA molar ratios

2.2 PANI-BA的水接觸角及形貌分析

在其他條件保持不變的情況下，研究了不同n(An)∶n(BA)值對PANI-BA納米結(jié)構(gòu)的影響。如圖2所示，當n(An)∶n(BA)= 1∶1.0時，產(chǎn)物為雜亂且團聚的細納米棒結(jié)構(gòu)，此時PANI-BA的水接觸角為118.5°；當n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時，產(chǎn)物為直徑約200 nm較規(guī)整的納米棒結(jié)構(gòu)，而且納米棒上的顆粒均勻、粗糙，提高了材料表面的疏水性能，此時的水接觸角增大到144.7°；增大BA量到n(An)∶n(BA)=1∶2.0時，產(chǎn)物的納米棒結(jié)構(gòu)規(guī)整性變差，納米棒上的顆粒增大且不均勻，微觀粗糙度降低，水接觸角下降為132.9°；繼續(xù)增加BA量至n(An)∶n(BA)= 1∶3.0時，納米棒的直徑變粗且團聚，上面的顆粒變得圓滾、平滑，疏水性能繼續(xù)下降，水接觸角降為125.9°。由此可見，n(An)∶n(BA)值對PANI-BA的納米結(jié)構(gòu)有一定的影響，納米棒的規(guī)整性和粗糙度影響了材料的疏水性能。

圖2 不同n(An)∶n(BA)值的PANI-BA的SEM和水接觸角照片F(xiàn)igure 2 SEM and contact angle photos of PANI-BAs with different An-to-BA molar ratios

2.3 PANI-BA的基本性能分析

從表1可以看出，隨著BA量的增加，即n(An)∶n(BA)值的減小，PANI-BA的密度變化不大，電導率表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時電導率最大，而電導率的提高有利于改善涂層的防腐蝕性能[12]。

表1 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA基本性能Table 1 Basic performance of PANI-BA with different n (An) : n (BA)

2.4 PANI-BA/SiR復合涂層疏水性能分析

從圖3a中可以看出，4組PANI-BA/SiR復合涂層的水接觸角在浸泡前(0 h)均在110°以上，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的復合涂層達到了120.9°，表現(xiàn)出疏水性。隨著浸泡時間的增加，4組復合涂層的水接觸角均有減小，但n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的復合涂層的水接觸角始終保持最大，在浸泡 216 h后仍為110.4°。從圖3b中可以看出，隨著BA量的增加，涂層的吸水率先減小后增大，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時涂層的耐水性最佳，吸水率僅為1.32%。這是因為PANI-BA的存在會增加涂層表面的粗糙度，增大水接觸角，降低吸水率。特別是n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的PANI-BA，微觀形貌最佳，對復合涂層的疏水性能改善最為明顯。

圖3 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR復合涂層的疏水性能Figure 3 Hydrophobic properties of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios

2.5 PANI-BA/SiR復合涂層防腐蝕性能分析

從圖4不難看出，PANI-BA的添加可以提高SiR涂層的電化學阻抗。浸泡前(0 h)，隨著BA量的增加，涂層的電化學阻抗先增大后減小，這是因為 PANI-BA的加入可以提高涂層的屏蔽性能。當n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時，涂層的電化學阻抗最大，0.01 Hz下的阻抗模為1.9 × 109Ω·cm2，說明此時復合涂層的防腐蝕性能最佳。PANI-BA對SiR涂層防腐蝕性能的提高，一方面得益于其特殊的納米棒形貌增強了復合涂層的疏水性，另一方面PANI的氧化還原特性使得金屬表面生產(chǎn)鈍化膜，協(xié)同作用阻止了腐蝕介質(zhì)到達Q235鋼表面。隨著浸泡時間的延長，加入PANI-BA的涂層的電化學阻抗值都會逐漸減小，這是腐蝕介質(zhì)不斷侵入涂層造成的。但是當浸泡時間達到960 h時，阻抗還能維持在1.0 × 107Ω·cm2左右，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5的復合涂層下降得較為緩慢，說明含PANI-BA的復合涂層可實現(xiàn)對Q235鋼的長時間保護。

圖4 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖及Bode模值圖Figure 4 Nyquist plots and Bode magnitude plots of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

由圖5和表2可以看出，隨著BA含量的增多，涂層的腐蝕電流密度降低，腐蝕電位正移，腐蝕速率減小。當n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時，腐蝕電流密度最低，腐蝕電位最正，腐蝕速率最小，說明此時復合涂層的防腐蝕效果最佳。繼續(xù)增加BA的用量，腐蝕電流密度開始升高，腐蝕電位負移，腐蝕速率增大。這是因為適量PANI-BA的存在可以提高復合涂層的疏水性能和屏蔽性能，進而減少腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕；而過多的BA會在一定程度上破壞PANI-BA的規(guī)整性，導致涂層綜合性能有所下降，從而影響防腐蝕行為。

圖5 不同n(An)∶n(BA)的PANI-BA/SiR復合涂層的極化曲線Figure 5 Polarization curves of PANI-BA/SiR composite coatings with different An-to-BA molar ratios

表2 極化曲線的擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of polarization curves

從圖6可以看出，隨著實驗時間的延長，兩種涂層都有不同程度的破壞，但是在500 h時，SiR涂層不僅劃傷處有腐蝕，且腐蝕向涂層內(nèi)部擴散，而PANI-BA/SiR復合涂層劃傷處仍沒有明顯腐蝕；在960 h時，SiR涂層銹點逐漸擴散至大半個鋼片；而PANI-BA/SiR復合涂層劃傷處才開始有翹起，腐蝕有輕微擴散。結(jié)果說明，相比純SiR涂層，PANI-BA/SiR復合涂層更能起到長期的防腐作用。

圖6 涂覆硅樹脂(a)和PANI-BA/SiR復合涂層(b)的Q235鋼的鹽霧試驗照片F(xiàn)igure 6 Photos of Q235 steel specimens coated with SiR coating (a) and PANI-BA/SiR composite coating (b) after salt spray test

2.6 防腐蝕機理分析

上述分析結(jié)果證明了PANI-BA和SiR的協(xié)同作用使得復合涂層對Q235鋼具有較好的腐蝕防護能力及耐久性。圖7是復合涂層對Q235鋼可能的防腐蝕機理：SiR含有大量的Si─OH，可以提高復合涂層對Q235鋼的附著力；PANI具有良好的氧化還原能力，在氧化態(tài)(PANI-Ox)和還原態(tài)(PANI-Re)的轉(zhuǎn)變過程中，金屬表面生成鈍化膜；PANI-BA具有特殊的納米棒結(jié)構(gòu)，表面具有一定的粗糙度，使涂層疏水性提高，在一定程度上阻止了介質(zhì)的滲透。因此，PANI-BA/SiR復合涂層可以有效阻止水及溶解于其中的Cl?、O2等腐蝕性物質(zhì)到達Q235鋼表面，實現(xiàn)了對Q235鋼的長期保護。

圖7 復合涂層對Q235鋼的防腐蝕機理Figure 7 Anticorrosion mechanism of the composite coating on Q235 steel

3 結(jié)論

(1) 以硼酸(BA)為摻雜劑合成了摻雜態(tài)亞胺鹽結(jié)構(gòu)PANI(即PANI-BA)，發(fā)現(xiàn)它具有特殊的形貌，n(An)∶n(BA)= 1∶1.5時的產(chǎn)物為較規(guī)整的納米棒結(jié)構(gòu)，水接觸角達到144.7°。

(2) 將PANI-BA添加到硅樹脂(SiR)中制得的PANI-BA/SiR復合涂層具有良好的疏水性能，水接觸角達120.9°，吸水率僅為1.32%。

(3) PANI-BA/SiR復合涂層對Q235鋼具有良好的防腐性能，其厚度為(50 ± 10) μm時的耐鹽霧時間達到960 h。PANI、BA和SiR之間的協(xié)同作用有利于提高涂層的防腐性能。