周柏玉 ，李凌華，張麗芳，黃仁超，李光玉

（1.郴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代裝備制造學(xué)院，湖南 郴州 432000；2.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130025）

節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境是我國(guó)的基本國(guó)策，節(jié)能減排已成為工業(yè)發(fā)展的重要使命。輕量化是航空航天、汽車等領(lǐng)域節(jié)能減排的重要手段之一，選用比強(qiáng)度高的高分子材料替代金屬是實(shí)現(xiàn)輕量化的最有效方法。聚醚醚酮(PEEK)因優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、阻燃性、耐疲勞性和高比強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用在汽車、航空航天、飛機(jī)[1-2]等領(lǐng)域。但PEEK是絕緣體，對(duì)電磁波沒有屏蔽作用，而電磁輻射對(duì)人體、環(huán)境等有不利影響，這嚴(yán)重限制了PEEK的使用范圍。雖然研究人員通過復(fù)合來改善它的性能，但是其電磁屏蔽性能與金屬相比還是差距很大[3-7]。

通過表面處理技術(shù)在材料表面沉積金屬層是改善高分子材料導(dǎo)電性，提高其電磁屏蔽性能的最有效方法?；瘜W(xué)鍍操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜形狀高分子零件的表面金屬化[8-9]。其中化學(xué)鍍鎳磷(Ni–P)是最早被發(fā)現(xiàn)和得到應(yīng)用的化學(xué)鍍技術(shù)，所制鎳磷合金鍍層的導(dǎo)電性[10-11]、摩擦學(xué)性能[12]、耐蝕性[13]等性能優(yōu)異。為方便 PEEK在電磁輻射環(huán)境下使用，本文采用化學(xué)鍍?cè)谔祭w維(CFs)體積分?jǐn)?shù)為30%的PEEK表面化學(xué)鍍鎳磷合金，探索了工藝參數(shù)對(duì)沉積速率和電磁屏蔽效能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

基材是由吉大特塑工程研究有限公司提供的 30vol.%CF-PEEK復(fù)合材料，經(jīng)模壓成型制成，直徑100 mm，高2 mm，如圖1所示，其中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為30%，碳含量大于93%，外觀呈團(tuán)絮狀，密度0.935 g/m3，拉伸強(qiáng)度3 530 MPa，拉伸模量230 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率1.5%。將大塊基體切割成直徑為15 mm × 15 mm × 2 mm 的小試樣。

圖1 30vol.%CF-PEEK基體的外觀Figure 1 Appearance of 30vol.%CF-PEEK substrate

1.2 樣品制備

工藝流程主要為：除油→粗化→敏化→活化→化學(xué)鍍鎳磷合金→清洗→電吹風(fēng)吹干。

1.2.1 除油

將基材置于85 °C的自制堿性除油劑(80 g/L NaOH，60 g/L Na2CO3，47 g/L Na3PO4)中處理10 min，取出后用去離子水清洗干凈。

1.2.2 粗化

室溫下將除油后的基材置于100 mL/L HF + 100 mL/L H2SO4的混合溶液中處理2 min，取出后用去離子水清洗干凈。

1.2.3 敏化

室溫下將粗化后的基材置于30 g/L SnCl2+ 50 mL/L鹽酸(37%，后同)混合溶液中處理8 min。

1.2.4 活化

室溫下將敏化后的基材置于0.5 g/L PaCl2+ 8 mL/L鹽酸混合溶液中處理5 min。

1.2.5 化學(xué)鍍鎳磷合金

將活化后的基材置于 80 °C 的水浴中施鍍120 min，鍍液組成為：NiSO4·6H2O 25 g/L， NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉20 g/L，檸檬酸鈉10 g/L，乳酸30 g/L，硫脲0.03 g/L。用氨水將鍍液的pH調(diào)整為6.1。鍍后用去離子水沖洗干凈，吹干后用密封袋保存，鍍層厚度約30 μm。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 沉積速率

按式(1)計(jì)算化學(xué)鍍的沉積速率v(單位：μm/h)。

式中，m1和m2分別為試樣施鍍前后的質(zhì)量(單位：g)；t為施鍍時(shí)間(單位：h)；A為15 mm × 15 mm × 2 mm小試樣的表面積(單位：cm2)；ρ為鍍層的密度(單位：g/cm3)，由式(2)計(jì)算可得。

式中，ρ(Ni)為鎳的密度(取8.9 g/cm3)；ρ(P)為磷的密度(取1.82 g/cm3)；w(Ni)和w(P)分別為鍍層中鎳和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，均由能譜分析獲得。

1.3.2 形貌和成分

采用日本電子的JSM-5310型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面和截面形貌，加速電壓為10～25 kV，束斑直徑2～3 mm，探測(cè)深度2～3 mm。用其自帶的INC250型能譜儀(EDS)分析鍍層的成分。

1.3.3 物相

采用日本Rigaku的Dymax型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)，銅靶Kα線，電壓50 kV，電流300 mA，掃描速率4°/min，步長(zhǎng)0.02°。

1.3.4 硬度和結(jié)合力

用VMH-002V型顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的硬度，載荷為100 g，保壓時(shí)間15 s，取5組試樣，每個(gè)試樣測(cè)量3次，取平均值作為鍍層的硬度。

采用冷熱循環(huán)法測(cè)試鍍層與基體表面的結(jié)合力：將鍍件放入沸水中煮0.5 h，隨后置于0～5 °C冰水中，5 min后取出，如此循環(huán)5次后烘干，觀察鍍層是否起皮或脫落。

1.3.5 電化學(xué)性能

采用美國(guó) Princeton應(yīng)用研究公司的 Versa STAAT3電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量鍍層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。以1 cm × 1 cm的鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試面積為0.49 cm2的試樣作為工作電極。在進(jìn)行EIS測(cè)量之前，試樣需要經(jīng)過大量的去離子水沖洗，并在乙醇中超聲振蕩5 min，然后將令試樣在測(cè)試液中靜置15 min，以獲得穩(wěn)定的開路電位。EIS的交流信號(hào)幅值為10 mV(相對(duì)于開路電位)，頻率從100 kHz到0.01 Hz。在EIS測(cè)量結(jié)束后，以試樣的相同位置進(jìn)行極化曲線測(cè)試，電壓范圍為±250 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為50 mV/min。

1.3.6 電磁屏蔽效能

使用北京EMC抗擾實(shí)驗(yàn)室提供的CT-1型法蘭同軸測(cè)試裝置，根據(jù)GJB 6190–2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測(cè)量方法》測(cè)試鍍層的電磁屏蔽效能(SEEMI)，其工作原理見圖2。所用E8251A型微波信號(hào)源的指標(biāo)為250 kHz至20 GHz，E4440A型頻譜分析儀的指標(biāo)為3 Hz至26.5 GHz，CT-1型同軸傳輸線測(cè)試裝置的指標(biāo)為30 MHz至1.5 GHz。

圖2 電磁屏蔽效能測(cè)試儀器簡(jiǎn)圖Figure 2 Sketch of the equipment for measuring the EMI shielding effectiveness

2 結(jié)果與討論

2.1 主要工藝參數(shù)對(duì)沉積速率和電磁屏蔽效能的影響

2.1.1 硫酸鎳的質(zhì)量濃度

硫酸鎳是鍍液的主鹽，在 NaH2PO2·H2O為 30 g/L、pH為 6.1的條件下，從圖 3可見沉積速率隨NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度增大而增大，同時(shí)速率變化曲線的斜率不斷減小，說明其增長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為25 g/L時(shí)，沉積速率為15.1 μm/h，之后沉積速率變化很小，趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度增加，游離Ni2+含量增加，撞擊到基體表面的有效離子增多。后期雖然Ni2+含量繼續(xù)增多，但由于與Ni2+反應(yīng)的濃度并未增加，因此沉積速率增加緩慢。

圖3 硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of nickel sulfate on deposition rate of Ni–P alloy coating

由圖4可知，隨著NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度增加，鍍層的電磁屏蔽效能先提升后降低，在質(zhì)量濃度為25 g/L時(shí)最高。這是由于隨著質(zhì)量濃度增加，沉積速率增大，在施鍍2 h后，鍍層厚度由NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)的24 μm左右增至質(zhì)量濃度為25 g/L時(shí)的30 μm。鍍層厚度增大，對(duì)電磁波的衰減作用增強(qiáng)，鍍層的電磁屏蔽效能就越好。但是當(dāng)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度超過25 g/L后，沉積速率變化較小，鍍層厚度變化小，且由于鍍液穩(wěn)定性下降，鍍層質(zhì)量降低，減弱了鍍層的電磁屏蔽效能。此外，在整個(gè)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，鍍層的沉積速率都超過了12 μm/h，在施鍍120 min后，鎳磷鍍層很好地包裹了基體，所有鍍層都展現(xiàn)了良好的電磁屏蔽性能，且隨NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度的變化較小。

圖4 硫酸鎳濃度對(duì)鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 4 Effect of mass concentration of nickel sulfate on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

綜合考慮之下，NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度以25 g/L為宜。

2.1.2 次磷酸鈉的質(zhì)量濃度

次磷酸鈉是還原劑，在 NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為 25 g/L、pH為 6.1的條件下，從圖5可知，隨著NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度增大，沉積加快，且在超過 30 g/L后，沉積速率維持在一個(gè)穩(wěn)定值。這是由于NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度增加，則對(duì)Ni2+的還原作用增強(qiáng)，但是質(zhì)量濃度達(dá)到一定程度后，H2PO?2對(duì)氧化還原電位的增加作用達(dá)到一定值，且與Ni2+對(duì)氧化還原電位的降低作用形成平衡。

圖5 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 5 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on deposition rate of Ni–P alloy coating

由圖6可知，鍍層的電磁屏蔽效能隨著NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度增加先提升后降低，在NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)達(dá)到最佳。當(dāng)NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度為15～20 g/L時(shí)，鍍層的電磁屏蔽效能變化較小，20～30 g/L時(shí)變化較大，超過30 g/L后變化很小。當(dāng)NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度較低時(shí)，沉積速率較小且變化不大，鍍層薄(厚度15.0～16.5 μm)且變化不大，因此鍍層的電磁屏蔽效能較差且接近。當(dāng)NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度為25～30 g/L時(shí)，沉積速率有較大提升，鍍層厚度提高到24～30 μm，其電磁屏蔽效能有較大提升。當(dāng)NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度超過25 g/L時(shí)，鍍層對(duì)基體的包裹良好，鍍層的電磁屏蔽效能受鍍層厚度增加的影響較小，因此差別不大。當(dāng)NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度達(dá)到35 g/L，積累的離子增加，鍍液惡化，影響到鍍層質(zhì)量，其電磁屏蔽效能有所降低。因此NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度宜選30 g/L。

圖6 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 6 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

2.1.3 pH

在NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為25 g/L，NaH2PO2·H2O質(zhì)量濃度為30 g/L的條件下，從圖7可見，沉積速率隨pH升高先增后減，在 pH為6.1時(shí)達(dá)到最大。根據(jù)化學(xué)鍍鎳磷合金的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，鍍液中H+濃度降低有利于鎳的沉積，OH?濃度降低有利于磷的沉積。當(dāng)鍍液pH增加時(shí)，H+濃度降低，促進(jìn)鎳沉積，沉積速率增大。但pH達(dá)到一定值后，H+濃度緩慢降低，而OH?濃度急劇增加，抑制了磷的沉積。當(dāng)pH為6.1時(shí)，H+濃度降低和OH?濃度增加達(dá)到平衡，此時(shí)沉積速率最快。

圖7 鍍液pH對(duì)鎳磷合金鍍層沉積速率的影響Figure 7 Effect of bath pH on deposition rate of Ni–P alloy coating

從圖8可知，鍍層的電磁屏蔽效能隨著pH升高先增后減，在pH為6.1時(shí)最佳。隨著pH增加，沉積速率增大，鍍層厚度增加，且促進(jìn)了金屬鎳的沉積，從而提高了鍍層的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了鍍層的電磁屏蔽效能。pH升高對(duì)鍍層導(dǎo)電性的提高作用也是造成雖然pH為6.6時(shí)鍍層沉積速率最小，但電磁屏蔽效能卻比pH為4.6時(shí)高的原因。鍍液的pH確定為6.1。

圖8 鍍液pH對(duì)鎳磷合金鍍層電磁屏蔽效能的影響Figure 8 Effect of pH on EMI shielding effectiveness of Ni–P alloy coating

綜上所述，碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮化學(xué)鍍鎳磷合金的最佳工藝條件為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，乙酸鈉 20 g/L，檸檬酸鈉 10 g/L，乳酸 30 mg/L，硫脲 0.03 g/L，溫度 80 °C，pH 6.1，時(shí)間120 min。在上述條件下，沉積速率達(dá)到15 μm/h，鍍層的電磁屏蔽效能在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)都超過69.8 dB。

2.2 最佳工藝條件下所得鍍層的性能

2.2.1 形貌和元素成分

由圖9可見，鍍層由致密且連續(xù)的結(jié)瘤狀組織構(gòu)成，但是結(jié)瘤的大小不均勻。Ni–P鍍層嵌入到基材中，與基體結(jié)合良好，鍍層厚度均勻，約為30 μm，與沉積速率的計(jì)算結(jié)果相符。

圖9 鎳磷合金鍍層表面(a)及截面(b)SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of surface (a) and cross-section (b) of Ni–P alloy coating

圖10 所示的EDS譜圖中只有Ni和P兩種元素，說明PEEK基體被鍍層完全覆蓋。研究表明[14]，當(dāng)鍍層中磷元素含量超過10%時(shí)，鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)，且非晶態(tài)鎳磷合金鍍層具有更優(yōu)異的性能。

圖10 鎳磷合金鍍層的EDS譜圖Figure 10 EDS spectrum of Ni–P alloy coating

2.2.2 物相結(jié)構(gòu)

由圖11可見，在2θ為80°附近有一饅頭峰，在2θ為45°附近有一較寬的漫散射峰，證實(shí)鎳磷合金鍍層確是非晶態(tài)。在衍射譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)磷峰可能是磷作為間隙原子存在于鎳晶格中。

圖11 鎳磷合金鍍層的XRD譜圖Figure 11 XRD pattern of Ni–P alloy coating

2.2.3 顯微硬度和結(jié)合力

從表1可知，鎳磷合金鍍層的平均顯微硬度為644.7 HV。冷熱循環(huán)5次后吹干，鍍層無起皮、開裂和脫落現(xiàn)象，說明鍍層與基體結(jié)合良好。

表1 鎳磷合金鍍層的顯微硬度Table 1 Microhardness of Ni–P alloy coating（單位：HV）

2.2.4 耐蝕性

根據(jù)圖12a可求出鎳磷合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為?0.653 V和4.659 μA/cm2，且在圖12a中電位?0.306 V至?0.027 V區(qū)間內(nèi)有一自鈍化平臺(tái)。如圖12b所示，鍍層的阻抗譜呈單半圓，表明腐蝕過程只包含一個(gè)時(shí)間常數(shù)。在等效電路中，Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。經(jīng)擬合，鍍層在3.5% NaCl溶液中的Rct為2 316 Ω·cm2。電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果都表明鎳磷合金鍍層具有良好的耐蝕性。

圖12 鎳磷合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜(b)Figure 12 Potentiodynamic polarization curve (a) and EIS plot (b) of Ni–P alloy coating in 3.5% NaCl solution

2.2.5 電磁屏蔽效能

從圖13可見，基材在頻率30 MHz至1.5 GHz范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能僅為20.0 dB左右，而化學(xué)鍍鎳磷合金后，電磁屏蔽效能升至69.8 dB以上，在低頻范圍甚至超過90.0 dB。這表明鎳磷合金鍍層顯著提高了基材的電磁屏蔽性能。物體對(duì)電磁波的屏蔽作用主要通過反射衰減、吸收衰減和界面反射衰減來實(shí)現(xiàn)，其中反射衰減是指當(dāng)電磁波穿過物體時(shí)，電磁波與物體內(nèi)部的移動(dòng)電子發(fā)生相互作用而被衰減。物體導(dǎo)電性越好，其內(nèi)部可移動(dòng)電子就越多，物體對(duì)電磁波的衰減作用也越強(qiáng)烈。界面反射衰減是電磁波穿過多層結(jié)構(gòu)材料時(shí)受到各層界面的反復(fù)反射而衰減。在30vol.%CF-PEEK表面化學(xué)鍍鎳磷合金后，其表面導(dǎo)電性得到改善，因此對(duì)電磁波的屏蔽作用增強(qiáng)。同時(shí)，相較于單純的30vol.%CF-PEEK基體，施鍍后的材料形成了“鎳磷合金鍍層/基體/鎳磷合金鍍層”三層結(jié)構(gòu)，電磁波穿過材料時(shí)受到“鍍層/基體”界面的反復(fù)反射，也增強(qiáng)了對(duì)電磁波的屏蔽作用。

圖13 基體和Ni–P/30vol.%CF-PEEK試樣的電磁屏蔽效能曲線Figure 13 EMI shielding effectiveness curves of substrate and Ni–P/30vol.%CF-PEEK sample

3 結(jié)論

通過化學(xué)鍍?cè)谔祭w維增強(qiáng)聚醚醚酮上沉積了致密的結(jié)瘤狀非晶態(tài)鎳磷合金鍍層，它與基體結(jié)合良好，顯微硬度為644.7 HV，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性和電磁屏蔽性能。