張平允，徐 超,2，李康康,2，姜 蕾,*

(1.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點實驗室，上海 200234)

超濾(ultrafiltration，UF)膜是我國發(fā)展最快、品種最多、應(yīng)用范圍最廣的膜技術(shù)之一[1]，然而，傳統(tǒng)UF膜的抗污染能力較弱，膜表面易沉積各種有機(jī)物等污染物，致使膜通量下降、衰減快，膜及系統(tǒng)壽命降低，系統(tǒng)操作和運(yùn)行成本增加。針對傳統(tǒng)UF膜易污染的情況，耐污染的復(fù)合UF膜研究與開發(fā)引起了學(xué)術(shù)研究者和工業(yè)應(yīng)用者的興趣。

近年來，共混復(fù)合親水改性已經(jīng)成功用于增強(qiáng)聚偏氟乙烯(PVDF)膜使用壽命、降低膜組件生產(chǎn)運(yùn)營成本。常用的PVDF共混復(fù)合改性及抗污染性能的改善措施一般分為兩類，一類是表面親水復(fù)合改性，另一類是共混親水復(fù)合改性。表面親水復(fù)合改性一般通過表面涂層或者表面接枝特定的親水物質(zhì)實現(xiàn)，其缺點在于改性劑擴(kuò)散能力有限，且應(yīng)用集中在平板膜上，而中空纖維膜的特殊形貌限制了其表面親水接枝的可行性。共混親水復(fù)合改性克服了表面親水改性的缺點，是目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)親水復(fù)合膜最實用的方法，但共混親水改性存在親水改性劑的溶出問題，尤其共混親水復(fù)合UF膜的長時間運(yùn)行。協(xié)同自組裝原位親水改性法一方面解決了親水改性劑的溶出問題，另一方面進(jìn)一步強(qiáng)化了共混復(fù)合改性的優(yōu)點，且進(jìn)一步簡化了共混親水改性的步驟，UF膜的制備可與親水復(fù)合的改性同步完成，制備出的復(fù)合UF膜便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

PVDF是水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的成膜聚合物材料，對PVDF膜進(jìn)行親水復(fù)合改性是解決膜材料本身缺陷(表面強(qiáng)疏水性、易受有機(jī)物、微生物等污染)、實現(xiàn)聚合物高性能化的一種有效手段。本文采用協(xié)同自組裝原位親水改性法[2-6]，于NMP(1-甲基-2吡咯烷酮)—DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)—TEP(磷酸三乙酯)混合溶劑中，將親水單體N-乙烯基吡絡(luò)烷酮(NVP)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)的混合物與PVDF共混、原位親水改性后，制成鑄膜液，最終采用非溶劑致相(non-solvent induced phase separation，NIPS)法成膜制得PVDF親水復(fù)合UF膜。通過對PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的過濾及應(yīng)用性能評價，以期證明制得的復(fù)合UF膜既保留PVDF材料本身的優(yōu)勢，又具備耐污染、高截留率等優(yōu)異性能。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

PVDF，分析純，購自阿科瑪(中國)投資有限公司。分析純的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙二醇(分子量為2 000、4 000、6 000、10 000、20 000 Da和35 000 Da)、N-乙烯基吡絡(luò)烷酮(NVP)，均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。工業(yè)級聚乙二醇單甲醚(MPEG，分子量為800 Da)，購自上海臺界化工有限公司。牛血清蛋白(BSA，分子量為67 000 Da),購自上海蓮冠生物制藥有限公司。葡聚糖(Dextran，分子量為150 000 Da和280 000 Da)購自Sigma-Aldrich。

1.2 試驗方法

表1 PVDF中空纖維復(fù)合超濾膜制備條件

1.2.1 復(fù)合UF膜理化性能分析

結(jié)構(gòu)形貌及元素分析：利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi)表征膜絲的內(nèi)表面、外表面及斷面形貌，采用能量X射線光譜儀(EDS，F(xiàn)alcon，EDAX Inc.)對膜絲表面進(jìn)行元素含量分析。SEM和EDS測試前，膜絲均需真空干燥、均勻濺射噴金制樣。

膜絲內(nèi)、外徑：采用MG10085-1A 100X便攜式讀數(shù)顯微鏡分別測量干膜絲不同位置的內(nèi)徑、外徑，平行測試至少5次。

PVDF中空纖維復(fù)合UF膜過濾性能參數(shù)如表2所示。

表2 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜過濾性能參數(shù)

1.2.2 復(fù)合UF膜應(yīng)用性能分析

PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的應(yīng)用性能參數(shù)如表3所示。

表3 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜應(yīng)用性能參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜理化性能

2.1.1 通量及抗污染性能

對于經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)地區(qū)而言，得力的鄉(xiāng)村文化建設(shè)，不僅有利于突破經(jīng)濟(jì)弱勢的桎梏，實現(xiàn)鄉(xiāng)村文化的繁榮發(fā)展與傳承，促進(jìn)當(dāng)?shù)囟嘣幕?、民族文化的發(fā)展，而且有利于豐富村民的精神生活，引導(dǎo)村民樹立正確的價值觀，堅定村民的自信心和自豪感。

PVDF中空纖維復(fù)合UF膜通量與壓力的線性關(guān)系如圖1所示，HF-1、HF-2及HF-3的通量隨著測試壓力的升高而增大，同一測試壓力下，三者通量大小為HF-1>HF-2>HF-3。其中，HF-2與HF-3的通量差別不大，HF-1的通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HF-2及HF-3。此外，HF-1與HF-3膜絲的通量與測試壓力的線性關(guān)系較好，HF-2則較差。

圖1 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的通量與壓力的線性關(guān)系

表4為不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的JB、JF、抗污染性能及膜絲內(nèi)外徑結(jié)果，由表4可知，HF-2與HF-3相比，膜絲的內(nèi)外徑均增大，但是FRR降低，而HF-2與HF-3之間的FRR差別不大。與HF-2及HF-3相比，HF-1的FRR、JB、JF均最優(yōu)。

表4 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的抗污染性能及膜絲內(nèi)外徑

2.1.2 截留率、MWCO及孔徑分布

不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜UV254去除效果及不同物質(zhì)截留率如表5所示，HF-1、HF-2及HF-3對Dextran的截留率均>91%，HF-2和HF-3對PEG(分子量為20 000 Da)的截留率均大于90%。根據(jù)MWCO定義可知，HF-2和HF-3的MWCO為20 000，而HF-1的MWCO>35 000。HF-1與HF-2對BSA截留率大小為HF-1>HF-2，由表4中三者抗BSA污染性能變化的結(jié)果可知，膜絲抗污染性能越好，其對BSA的截留率越高。此外，表5中 UV254去除效果結(jié)果顯示，不同配方UF膜絲對進(jìn)水的UV254去除效果較為穩(wěn)定，且整體上，浸沒式UF膜出水的UV254去除效果略低于壓力式UF膜出水，原因可能與兩種UF膜出水的前處理工藝有關(guān)，浸沒式UF出水的前處理工藝為砂濾，而壓力式UF膜出水的前處理工藝為臭氧活性炭。經(jīng)過臭氧、活性炭工藝，原水中大分子有機(jī)物被分解為小分子有機(jī)物，而常規(guī)壓力式UF膜的對小分子有機(jī)物沒有去除效果，致使壓力式UF膜出水中小分子有機(jī)物含量較高，因此，經(jīng)由復(fù)合UF膜處理后，對小分子有機(jī)物去除效果明顯，膜出水的UV254去除效果更好。

表5 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的UV254去除效果及PEG、Dextran截留率

不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜孔徑分布和概率密度函數(shù)如圖2所示，其對應(yīng)的μ和MWCO如表6所示。由圖2、表5和表6可知，就孔徑分布而言，HF-2的孔徑分布較HF-1窄，但就孔徑均勻性而言，HF-1優(yōu)于HF-2，且HF-1的μ和MWCO均高于HF-2。HF-3的μ、MWCO、孔徑分布和概率密度函數(shù)分布均介于HF-1和HF-2，且更接近HF-1，這表明經(jīng)由協(xié)同自組裝原位親水改性法配制的鑄膜液中形成的小尺寸、窄分布大分子聚集體有利于膜孔徑分布的均勻性。

表6 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜μ和MWCO

圖2 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜孔徑分布和概率密度函數(shù)

2.1.3 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜SEM及EDS表征

不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜外表面元素分析結(jié)果如表7所示，HF-1、HF-2及HF-3的內(nèi)表面、外表面、斷面的氟元素含量依次增加，而氧元素含量降低。其中，HF-1和HF-2不同位置的氧元素含量變化為內(nèi)表面>外表面>斷面，而HF-3則略有差異，其外表面氧元素含量最高，其次是內(nèi)表面，含量最低的是斷面，且外表面氧元素含量大幅度高于內(nèi)表面/斷面。而HF-1和HF-2則是內(nèi)、外表面氧元素含量差別不大。

表7 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的內(nèi)、外表面及斷面元素分析

膜絲內(nèi)外表面的氧元素來自親水基團(tuán)的表面富集[3]，EDS測試過程中，對材料表面的掃描深度為3～5 μm，可知親水基團(tuán)貫穿分布于膜主體，即親水基團(tuán)不僅富集在膜表面，還可能富集在膜內(nèi)部的膜孔內(nèi)，形成一定的厚度分布[9]。由表4和表5可知，膜外表面氧元素含量越低、氟元素含量越高，膜的抗污染性能隨著外表面氧元素含量降低、氟元素含量的升高而降低。此外，膜外表面氧元素含量低、氟元素含量高，則說明膜外表面疏水基團(tuán)含量相對較多時，易吸附BSA，造成BSA截留率下降。

不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜內(nèi)、外表面及斷面SEM結(jié)果如圖3所示，HF-2與HF-3相比，膜內(nèi)表面逐漸均勻，且形成多孔結(jié)構(gòu)，膜外表面呈現(xiàn)雪花狀片層結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)越規(guī)整，膜外部雪花狀片層所占面積越大、分布越規(guī)整[9]。由圖3中HF-1與HF-2的斷面結(jié)構(gòu)可知，HF-1斷面“三明治”結(jié)構(gòu)對稱性較好，靠近內(nèi)外表面均有規(guī)整排列的指狀孔結(jié)構(gòu)，且長度差別不大。而HF-2中，“三明治”結(jié)構(gòu)對稱性稍差，靠近內(nèi)表面指狀排列較致密，長度較長，而靠近外表面指狀大孔結(jié)構(gòu)形貌則相反。與HF-2相比，HF-3靠近外表面指狀大孔幾乎消失，呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)，靠近內(nèi)表面指狀大孔呈現(xiàn)致密、規(guī)整排列。由圖1可知，HF-2的通量與測試壓力的線性關(guān)系較差是由于HF-2斷面的“三明治”結(jié)構(gòu)對稱性較差，而HF-1中的對稱“三明治”結(jié)構(gòu)及HF-3中靠近外表面的海綿狀結(jié)構(gòu)，確保了其通量與測試壓力良好的線性關(guān)系。

圖3 不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜內(nèi)、外表面及斷面SEM

2.2 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜應(yīng)用性能評價

不同配方PVDF中空纖維復(fù)合UF膜，通過長期在進(jìn)水為浸沒式UF膜出水(砂濾+浸沒式UF)運(yùn)行時的通量衰減、不同測試條件下的通量、UV254去除效果、連續(xù)運(yùn)行20 d(8 h/d)通量穩(wěn)定性、UV254去除率對PVDF中空纖維復(fù)合UF膜應(yīng)用性能進(jìn)行表征。其中HF-1和HF-2在0.2 MPa(恒壓力)長時間、連續(xù)運(yùn)行通量衰減結(jié)果如圖4所示，隨著運(yùn)行時間的增加，HF-1和HF-2的膜通量均下降，與HF-2相比，HF-1的通量衰減率更低，即HF-2抗通量衰減更優(yōu)。整個運(yùn)行過程中，HF-1的平均通量為(281±3.98)L/(m2·h)，而HF-2的平均通量為(132±0.46)L/(m2·h)。

圖4 PVDF中空纖維復(fù)合UF膜(HF-1、HF-2)長期運(yùn)行通量衰減

為探究HF-3的去除效果，在不同測試條件下對其通量和UV254去除效果進(jìn)行測定：(1)干膜絲直接測試；(2)膜絲泡水4～6 h后測試；(3)膜絲測試后于室溫、自然光下晾干48 h(2 d)后再測試；(4)膜絲測試后于室溫、自然光晾干169 h(7 d)后再測試，結(jié)果如圖5(a)所示。4種測試條件下，HF-3的平均通量為(100±41.53)L/(m2·h)。與干膜絲直接測試相比，泡水處理可將通量提高2.3倍，而過水測試后，短時間(48 h)脫水晾干，通量提高了1.2倍，再次長時間下晾干后，通量急劇下降至最高通量的60%。由于PVDF材料本身的特點，常規(guī)商業(yè)PVDF中空纖維膜一旦通水運(yùn)行后，后續(xù)暫停運(yùn)行需添加保護(hù)液保存或維持在濕潤狀態(tài)，即商業(yè)PVDF膜涉水后不能脫水保存，否則由于膜孔急劇收縮，導(dǎo)致PVDF中空纖維膜的不可逆轉(zhuǎn)性能改變。然而，HF-3不僅泡水后通量提高，且短時間脫水后，通量進(jìn)一步提升?？赡艿脑蚴巧嫠h(huán)境中，PVDF中空纖維復(fù)合UF膜斷面或者封在膜孔內(nèi)部的親水基團(tuán)向膜表面進(jìn)一步遷移，或者涉水環(huán)境引起膜孔通道逐步規(guī)整、通量提升。然而更長時間晾干導(dǎo)致膜孔急劇收縮、膜結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變化，因而中空纖維膜的通量急劇下降。

4種測試條件下，HF-3的UV254平均去除率為13.69%±8.64%。干膜對進(jìn)水UV254的去除率最低，僅為3.33%±1.22%，而泡水后UV254去除率提高至13.98%±0.26%。短時間脫水晾干時，UV254的去除率下降，為10.33%±0.33%，當(dāng)進(jìn)一步延長晾干時間后，膜絲的UV254去除效果急劇提升，高達(dá)27.11%±0.53%。結(jié)合HF-3通量變化可知，親水基團(tuán)的表面遷移有利于提高膜對UV254的去除效果，而膜孔道的規(guī)整更有利于其滲透通量的加大。

為進(jìn)一步驗證涉水環(huán)境對HF-3的親水基團(tuán)的表面遷移作用，進(jìn)一步表征了HF-3連續(xù)運(yùn)行20 d(0.2 MPa恒壓力運(yùn)行，每天運(yùn)行時間為9:00—17:00，隔夜脫水，室內(nèi)晾干，第2 d接著測試，一直持續(xù)20 d，共160 h)的通量穩(wěn)定性及UV254去除率，結(jié)果如圖5(b)所示。

由圖5(b)可知，隨著測試時間的延長，HF-3運(yùn)行通量穩(wěn)定，整個過程中平均通量為(159.52±8.40)L/(m2·h)，且通量緩慢增加，通量提高率為5.94%±0.06%。連續(xù)運(yùn)行后，HF-3通量提高結(jié)果與前文討論的涉水環(huán)境引起膜孔道規(guī)整、親水基團(tuán)表面富集結(jié)論一致。圖5(b)還給出了HF-3連續(xù)運(yùn)行的UV254去除率結(jié)果，運(yùn)行過程中，UV254的平均去除率為13.95%±1.66%。雖然膜通量隨著測試時間的延長而略有提高，但變化幅度不大，說明此測試條件下，膜孔孔道的規(guī)整與親水基團(tuán)的表面富集可能近乎處于平衡狀態(tài)。

圖5 HF-3通量和UV254去除效果(a)不同測試條件下；(b)連續(xù)運(yùn)行20 d(8 h/d)

3 結(jié)論

(1)采用協(xié)同自組裝原位親水改性法制備出的PVDF中空纖維復(fù)合UF膜，SEM結(jié)果顯示：膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)海綿狀，靠近內(nèi)表面的指狀大孔呈現(xiàn)致密、規(guī)整排列，而膜孔道的規(guī)整更有利于其滲透通量的加大。膜的孔徑窄、分布均勻；對于不同分子量的物質(zhì)截留率高，膜具有良好的抗污染性能，且通量與測試壓力有較好的線性關(guān)系。

(2)EDS結(jié)果顯示，PVDF膜外表面氧元素含量越低、氟元素含量越高，膜的抗污染性能隨著外表面氧元素含量降低、氟元素含量的升高而降低。此外，PVDF膜的外表面氧元素含量低、氟元素含量高，則使得PVDF膜外表面疏水基團(tuán)含量相對較多時，易吸附BSA，造成BSA截留率下降。

(3)PVDF中空纖維復(fù)合UF膜應(yīng)用結(jié)果顯示，隨著測試時間的延長，膜絲運(yùn)行通量穩(wěn)定，平均通量為(159.52±8.40)L/(m2·h)，UV254的穩(wěn)定平均去除率為13.95%±1.66%，且短時間脫水晾干及長時間運(yùn)行后，膜絲通量緩慢增加，UV254去除效果穩(wěn)定。

(4)PVDF中空纖維復(fù)合UF膜的理化性能，如膜表面Zeta電位，水接觸角、機(jī)械性能等還待進(jìn)一步表征；其中試規(guī)模應(yīng)用，如對水廠各工藝段出水中氟化物、濁度、CODMn、UV254等去除效果的關(guān)系等還需進(jìn)一步深入研究，以期更系統(tǒng)、全面的考察PVDF中空纖維復(fù)合UF膜各項性能。