吐爾遜·吐爾洪， 蘇比努爾·吾麥爾江， 阿不都熱依木·卡德爾， 賽達(dá)爾·帕爾哈提

新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)， 新疆 烏魯木齊 830052

CO2是主要的溫室氣體之一，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展需要為工業(yè)生產(chǎn)提供廉價易得的CO2捕集材料. 目前，膜分離、吸收和吸附等技術(shù)廣泛應(yīng)用于CO2捕獲脫除領(lǐng)域，其中膜分離技術(shù)的制備工藝復(fù)雜，成本較高；吸收方法的捕獲量較大，但是能耗及對設(shè)備的腐蝕性也較大，且吸收劑再生困難；吸附方法采用的固體吸附劑廉價易得，再生性好，是目前主要研究熱點(diǎn)之一. 常見的CO2固體吸附材料有金屬氧化物、碳材料、分子篩、金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料等，因吸附材料具有堿性位點(diǎn)較高、再生容易、腐蝕性較小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于CO2的吸附脫除領(lǐng)域[1]. 碳基吸附材料中，活性炭因具有原料來源廣、制備工藝簡單、成本低、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、再生容易等特點(diǎn)，成為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的CO2吸附劑[2]，在碳捕集、碳封存和其他環(huán)保領(lǐng)域有較大應(yīng)用前景.

活性炭的吸附固碳技術(shù)是公認(rèn)的解決氣候變化問題的措施之一，因此環(huán)保領(lǐng)域?qū)δ苄突钚蕴康男枨笕找嬖黾覽3-4]. 活性炭是由木質(zhì)和石油焦等含碳生物質(zhì)原料經(jīng)不同高溫條件下熱解、活化和各種改性加工制備而成的，因有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)，故具有較強(qiáng)的吸附能力. 活性炭的活化方法有物理活化法、化學(xué)活化法、物理化學(xué)活化法、微波化學(xué)活化法等. 常見的化學(xué)活化試劑有磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等. 物理活化法又稱氣體活化法，是將已炭化的生物質(zhì)原料在600～1 200 ℃下與水蒸氣、CO2、CO或空氣等氣體反應(yīng)，從而在生物炭表面擴(kuò)大孔隙的一種方法[5]. 因物理法具有工藝流程簡單、CO2和水蒸氣等活化劑易得、制備過程對環(huán)境污染較小、產(chǎn)品比表面積大等特性，世界范圍內(nèi)70%以上的活性炭采用物理法生產(chǎn)[4]. CO2活化法能生產(chǎn)孔徑小于1 nm的微孔活性炭，適合于無機(jī)氣體的吸附分離. 目前，利用活性炭吸附去除CO2方面的應(yīng)用研究較多. 在國內(nèi)外研究中活性炭吸附劑的原料主要集中在玉米芯[6]、椰殼[7]、蔗渣[8]、棉花秸稈[9]、蘭炭粉[10]、殼聚糖[11]、石油焦[12]、原料煤[13]、竹子、松子殼和瓜子殼[14]等材料上. 葡萄種植業(yè)每年產(chǎn)生大量的葡萄莖、葡萄榨渣、葡萄籽和葡萄皮等廢物，其中葡萄莖是以木質(zhì)纖維素為主，主要用于提取纖維素、半纖維素、酚類抗氧化和發(fā)酵性糖等[15]. 以葡萄生產(chǎn)為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的新疆維吾爾自治區(qū)吐魯番地區(qū)，每年在修剪老化葡萄樹枝條的過程中也產(chǎn)生大量葡萄樹枝廢物. 葡萄樹枝(葡萄莖)自身有一定多孔結(jié)構(gòu)和吸附能力，故用于水中部分金屬離子、有機(jī)污染物和多種氣態(tài)污染物的吸附去除領(lǐng)域[15-18]. 此外，不同生物質(zhì)固有的表面化學(xué)性質(zhì)不同，被CO2活化后形成不同的活性結(jié)構(gòu)，新形成的活性結(jié)構(gòu)決定活性炭的吸附特性. 最近國外已有以葡萄籽[19]、葡萄穗[20]、葡萄蔓[21]、葡萄藤落皮層[22]和葡萄榨渣[23]為原料制備活性炭的研究，涉及ZnCl2、KOH、H3PO4、水蒸氣和小流量CO2(0.1 mL/min)活化方法，以及表面特性的表征和鎘吸附等[18,24-25]方面，而以葡萄樹為原料制備活性炭及其碳捕集方面的應(yīng)用研究較少. 國內(nèi)葡萄樹基活性炭的制備和應(yīng)用方面的研究也較為鮮見. 活性炭的性能因原料自身性質(zhì)的不同而存在較大差異. 不同生物質(zhì)及其活性炭產(chǎn)物具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)類型. 因此，用CO2活化制備的葡萄樹基活性炭的結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性及其吸附CO2的機(jī)制尚不明確. 此外，利用葡萄樹枝制備活性炭可以高效利用葡萄產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品、提高經(jīng)濟(jì)效益和促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展. 所以，為了發(fā)揮葡萄樹生物質(zhì)在吸附劑領(lǐng)域上的潛力，明確葡萄樹基活性炭的結(jié)構(gòu)特性、吸附性能以及為葡萄樹枝尋找一種更加有效地資源化途徑十分必要.

該研究以新疆維吾爾自治區(qū)吐魯番地區(qū)常見的枯竭的葡萄樹枝和樹皮為材料，用CO2活化法制備了活性炭，用比表面積和熱重分析等方法進(jìn)行了表征，并對其吸附CO2的特性進(jìn)行了分析，以期為葡萄樹廢樹枝和樹皮的資源化利用、碳捕集和節(jié)能減排等提供新材料，為CO2的吸附處理提供參考數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 活性炭制備

將自然風(fēng)干的干凈葡萄樹皮和樹枝條(直徑為1.5～2.0 cm)粉碎至1～2 mm顆粒，過40目(0.5 mm)篩后烘干，稱取一定質(zhì)量的粉末樣品放入石英坩堝，然后置于橫式管式爐的石英管內(nèi)，通入N2(流量200 mL/min)吹掃5 min以排除管內(nèi)氧氣. 開啟管式爐，從25 ℃起以10 ℃/min加熱至預(yù)定碳化溫度500 ℃，在500 ℃碳化60 min后，以10 ℃/min繼續(xù)升溫30 min，升至800 ℃時通入99.99% CO2(1 000 mL/min)，活化60 min，全過程保持N2保護(hù)，自然冷卻后獲得葡萄樹皮和樹枝基活性炭.

1.2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)表征

采用Micromeritics ASAP-2020(美國麥克公司，美國)全自動比表面及孔隙度分析儀測定吸附材料的比表面積、孔徑分布和孔體積等，分析原理基于靜態(tài)容量法等溫吸附原理. 測量方法與條件：測試前將樣品置于樣品管中，在300 ℃下進(jìn)行加熱抽真空脫氣預(yù)處理4 h； 77 K下，在0～1的相對壓力(P/P0)范圍內(nèi)，用高純N2靜態(tài)容量法測定吸附脫附容量. 根據(jù)不同相對壓力下N2吸附量的不同，可以得到N2吸附脫附等溫線. 根據(jù)N2吸附等溫線用BET方法計算比表面積，孔徑分布采用二維非定域密度函數(shù)理論(2D-NLDFT)進(jìn)行計算，2D-NLDFT的計算采用了SAIEUS軟件. 微孔總孔體積采用t-Plot法獲得[26].

1.3 CO2吸附試驗(yàn)和熱重特性

使用熱重分析儀(Metro-Toledo TGA/DSC 1/1100 SF，瑞士梅特勒-托利多公司)記錄了被測樣品在30 ℃ 下吸附CO2過程中的質(zhì)量變化，最終通過質(zhì)量變化計算得到材料的CO2吸附量. 具體操作步驟：稱取微量樣品(10～20 mg左右)裝載到坩堝內(nèi)后放入熱重分析儀，待流量計和天平穩(wěn)定，測量室被抽真空后通入CO2，流量控制為60 mL/min，吸附試驗(yàn)進(jìn)行60 min；繼續(xù)切換N2(100 mL/min)，以10 ℃/min升溫至1 000 ℃，測試被吸附CO2和活性炭樣品的熱穩(wěn)定性; 然后按同樣速率降溫至30 ℃，記錄冷卻過程中的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)；同時用原始活性炭作對照. 分別用吸附量公式[27]計算吸附質(zhì)量占樣品質(zhì)量的百分比以及單位質(zhì)量活性炭所吸附的物質(zhì)的量，單位分別為%和mmol/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙特性

葡萄樹枝基活性炭和葡萄樹皮基活性炭的比表面積及孔徑參數(shù)如表1所示. 由表1可見，以葡萄樹皮為原料的活性炭的比表面積和孔體積比以葡萄樹枝為原料的活性炭小，葡萄樹枝基活性炭的比表面積為418.89 m2/g，比葡萄樹皮基活性炭的比表面積大20%左右，且孔體積大1倍. 葡萄樹皮基活性炭的孔徑大于葡萄樹枝基活性炭，說明葡萄樹皮基活性炭的微孔結(jié)構(gòu)少于葡萄樹枝基活性炭，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭有利于吸附CO2等粒徑較小的無機(jī)氣體. 高溫CO2活化法可以有效提高生物質(zhì)炭的表面積，擴(kuò)大其孔隙結(jié)構(gòu)[28]. Ruiz-Fernández等[21]以葡萄蔓為原料，在750 ℃下用低流量CO2(10 mL/min)活化1 h得到的活性炭比表面積為5.0 m2/g，微孔體積也較小. Ozdemir等[24]用低流量CO2(0.1 L/min)活化法在700 ℃下活化120 min，獲得的葡萄莖基活性炭的比表面積只有83.7 m2/g. 所以，筆者研究中兩種活性炭比表面積的增大是CO2活化劑流量增加所致. Deiana等[18]在700 ℃下用水蒸氣活化165 min制備了葡萄莖基活性炭，用酸去除部分灰分元素后，將比表面積和微孔體積從原來的412 m2/g和0.18 cm3/g分別提至906 m2/g和0.34 cm3/g. 采用H3PO4活化60 min制備的活性炭比表面積和微孔體積分別為1 676 m2/g和0.77 cm3/g，但這兩種活性炭的DFT孔徑集中在以0.6和1.5 nm為中心的2個區(qū)間，而孔徑在1.5 nm附近的不利于吸附CO2的微孔體積在總孔體積中的占比近50%. 筆者研究中葡萄樹枝基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性非常接近于水蒸氣活化葡萄莖基活性炭的特性. Shahraki等[25]用KOH活化法(活化溫度400 ℃，活化時間120 min)制備的用于鎘吸附的葡萄樹莖基活性炭具有微孔-中孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為834 m2/g，微孔和中孔的孔徑分別為1.73、2.41 nm，孔體積分別為0.302、0.228 cm3/g，比表面積和微孔體積是筆者研究中葡萄樹枝基活性炭的2倍，但孔徑較大也不利于吸附CO2，所以在保留小微孔的前提下，增加比表面積的制備和活化方法有待進(jìn)一步探索.

表1 葡萄樹基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征及其CO2吸附量

由圖1可見，兩種活性炭等溫線形狀有明顯區(qū)別. 葡萄樹枝基活性炭的等溫線屬于I型等溫線(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC的分類)，即在較低相對壓力區(qū)域吸附容量呈緩慢垂直上升趨勢，升至一個極限值后達(dá)到準(zhǔn)平衡狀態(tài)，這個特性符合I型吸附等溫線，表示含有大量微孔結(jié)構(gòu). 所以，由此可判斷葡萄樹枝基活性炭為微孔結(jié)構(gòu). 葡萄樹皮基活性炭的等溫線呈S型〔見圖1(a)〕，但中間段的遲滯環(huán)對應(yīng)多孔吸附劑上出現(xiàn)的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，所以屬于等溫線的Ⅳ型H3類曲線，該類型等溫線表示含有平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)的吸附劑上的物理吸附過程，即H3型遲滯環(huán)出現(xiàn)在含有片狀顆?；蛴歇M縫狀孔隙的吸附劑上，這說明由葡萄樹皮制備的活性炭具有楔形孔隙結(jié)構(gòu). 雖然與Ⅱ型等溫線類似，但在中等相對壓力下毛細(xì)凝聚的發(fā)生使Ⅳ型等溫線較Ⅱ型等溫線上升得更快. 在等溫線的中段，吸附等溫線和脫附等溫線明顯不重合，脫附曲線高于吸附曲線，這種吸附滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)對應(yīng)Ⅳ型等溫線的中孔結(jié)構(gòu)，即葡萄樹皮基活性炭也含有中孔結(jié)構(gòu). 吸脫附等溫線在相對壓力大于0.4的區(qū)域出現(xiàn)的“滯回”對應(yīng)了中孔和大孔結(jié)構(gòu)[29]. 中孔被毛細(xì)凝聚填滿后，因吸附質(zhì)分子相互作用強(qiáng)，繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升. 在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出任何吸附平衡狀態(tài)，進(jìn)一步說明該材料表面結(jié)構(gòu)上存在中孔結(jié)構(gòu). 因此，葡萄樹皮基活性炭為微孔-中孔結(jié)構(gòu). 微孔在活性炭吸附污染物的過程中提供了大多數(shù)的吸附位點(diǎn)，中孔結(jié)構(gòu)決定了吸附速度，既可以作為吸附質(zhì)粒子進(jìn)入微孔內(nèi)的通道，又可以作為直接吸附粒徑稍大且無法被微孔吸附的位點(diǎn).

圖1 葡萄樹枝基活性炭和葡萄樹皮基活性炭的N2吸附等溫線

二維非定域密度函數(shù)理論(2D-NLDFT)適合于分析微孔和微孔-中孔活性炭的孔徑[30]，兩種活性炭的2D-NLDFT孔徑分布結(jié)果如圖2所示.

圖2 葡萄樹枝基活性炭和葡萄樹皮基活性炭的2D-NLDFT孔徑分布

由圖1(a)可見：葡萄樹皮基活性炭的等溫線在相對壓力為0時N2吸附量為82.92 cm3/g，對應(yīng)微孔吸附；相對壓力升至1.0時，連續(xù)且快速增加的N2吸附量對應(yīng)孔徑為2.0～30 nm的中孔. 由圖2可見：2D-NLDFT模型較好地擬合了葡萄樹皮基活性炭的微孔-中孔分布，微孔孔徑主要集中在0.36～1.9 nm；中孔孔徑集中在3.0～7.0 nm，但其體積遠(yuǎn)少于微孔體積. 葡萄樹枝基活性炭孔徑主要集中在0.36～1.6 nm，孔徑為0.66 nm的微孔體積最大，無中孔出現(xiàn).

綜上，兩種活性炭不含大孔，微孔數(shù)量較多，葡萄樹皮基活性炭為微孔-中孔結(jié)構(gòu)，葡萄樹枝基活性炭主要為微孔結(jié)構(gòu).

2.2 CO2吸附特性

吸附壓力、溫度、CO2初始濃度以及氣體速率都對活性炭吸附CO2的性能產(chǎn)生影響. Yaumi等[31]發(fā)現(xiàn)，常壓下椰殼基活性炭在30 ℃時CO2吸附量最大，當(dāng)溫度升高時CO2吸附量明顯降低. Mohanad等[32]研究顯示，花生殼基活性炭在0、25和50 ℃下CO2吸附量分別為5.3、4.2和0.90 mmol/g. 活性炭對CO2的吸附是放熱過程，所以溫度越高吸附量越低. 該研究選擇了30 ℃和常壓為吸附試驗(yàn)條件，在30 ℃下葡萄樹基活性炭對純CO2的吸附結(jié)果如圖3和表1所示.

由圖3可見，兩種活性炭與CO2接觸時，很快發(fā)生物理吸附. 葡萄樹皮和葡萄樹枝基活性炭達(dá)到吸附量最高值分別需要75和95 s，對應(yīng)的最高吸附量分別為0.598和1.326 mmol/g. 被兩種活性炭吸附的CO2分子在孔隙中的熱穩(wěn)定性有明顯差異. 葡萄樹皮基活性炭的吸附量達(dá)到最高值后開始快速釋放CO2，達(dá)到平衡時吸附量減少了一半以上，而葡萄樹枝基活性炭平衡時吸附量降低的比例較小. 葡萄樹枝基活性炭的CO2平衡吸附容量約為葡萄樹皮基活性炭的4倍.

圖3 葡萄樹枝基活性炭和葡萄樹皮基活性炭的CO2吸附曲線

活性炭吸附劑對CO2的吸附特性由比表面積、孔徑、孔體積和表面官能團(tuán)等因素決定. 一般來說，孔隙大小與吸附質(zhì)分子大小接近時容易發(fā)生孔隙填充，而不容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚，二者越接近吸附性能越強(qiáng)，CO2分子直徑為0.33 nm，因此孔徑越接近0.33 nm，吸附就越強(qiáng). 袁翠翠[33]在920 ℃制備的煤基活性炭的比表面積和總孔體積分別為 1 071 m2/g和 0.447 0 mL/g，CO2吸附量高達(dá)59.44 mL/g (2.651 mmol/g)，吸附過程中0.93 nm以內(nèi)的孔隙對CO2吸附起關(guān)鍵作用. Ismail等[23]研究顯示，用不同比例KOH(800 ℃)活化制備的葡萄榨渣基活性炭的比表面積范圍為1 640～2 473 m2/g(孔徑在0.52～0.76 nm)，KOH：碳(質(zhì)量比)越高，比表面積和孔徑越大，但在常溫常壓(25 ℃，100 kPa)下CO2吸附量最高(3.9 mmol/g)的活性炭的比表面積、孔徑分別為 1 727 m2/g、0.52 nm，并不是比表面積最大的活性炭. 孔徑是活性炭CO2吸附效果的重要影響因子之一，根據(jù)IUPAC分類，微孔還可以細(xì)分為小微孔(<0.7 nm)和大微孔(0.7～1.0 nm)[34]，孔徑小于0.7 nm的孔體積和CO2吸附量之間的相關(guān)系數(shù)大于0.90[35]. 綜上，在CO2分子被葡萄樹枝基活性炭吸附的過程中，孔徑接近0.66 nm的微孔起主要作用. 表2為用CO2物理活化法制備的活性炭在常溫常壓下的CO2吸附量，結(jié)果顯示比表面積大小和CO2吸附量之間沒有明顯的線性關(guān)系，葡萄蔓基活性炭的比表面積較小，微孔體積占比只有51.7%，但孔徑最小的葡萄蔓基活性炭的CO2吸附量最大. 綜上，活性炭同時具備接近CO2分子直徑的微孔孔徑和較大的比表面積時，才能有效提高對CO2的物理吸附能力.

孔隙中的表面官能團(tuán)與CO2分子之間的作用和化學(xué)反應(yīng)也是活性炭捕獲CO2的主要途徑. 含氧官能團(tuán)在孔表面通過產(chǎn)生負(fù)電荷來增強(qiáng)酸性CO2分子和孔表面之間的作用力[23]. 但表面官能團(tuán)和CO2分子之間的作用有一定的選擇性，如孔徑較適宜的超微孔活性炭吸附劑的表面官能團(tuán)(碳酰、醌、吡喃酮、苯并吡喃、羧基、內(nèi)酯等含氧官能團(tuán))對活性炭的CO2吸附不產(chǎn)生影響[40]. 國內(nèi)外關(guān)于氮摻雜活性炭的制備及其CO2吸附特性方面的研究受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)楸砻婧倌軋F(tuán)能通過增強(qiáng)活性炭表面對CO2的親和力從而顯著提高活性炭的CO2捕集量[35,40-41]. 孔徑為2.3 nm的有序介孔活性炭負(fù)載40%聚乙稀亞胺(PEI的最佳負(fù)載量)后，孔徑縮小，孔隙表面上的氨基官能團(tuán)增加，使其在35 ℃下CO2的吸附量從0.689 mmol/g升至1.234 mmol/g[27]. Singh等[42]研究顯示，氮摻雜后多數(shù)活性炭在常溫常壓下的CO2吸附量提高了3～4倍. 此外，郭慧嫻等[43]研究顯示，在CO2吸附過程中孔隙中的NaOH分子通過形成Na2CO3將活性炭的CO2吸附量提高了4倍.

由表2可見：葡萄樹枝基活性炭與CO2活化制備的其他未改性活性炭相比，其CO2吸附量相對較低；橄欖油渣、扁桃殼和橄欖石基活性炭的CO2吸附量較好，可能與較好的微孔體積比例及比表面積有關(guān)；孔徑、比表面積、微孔體積和微孔體積比例較小的椰子殼活性炭的CO2吸附量較葡萄樹枝基活性炭大. 但以上活性炭表面的官能團(tuán)類型和數(shù)量都沒有被表征，故無法進(jìn)行綜合對比. 葡萄樹枝基活性炭雖然有較合理的微孔孔徑，但比表面積較小，表面上有助于吸附CO2的活性官能團(tuán)可能較少，所以達(dá)不到理想的吸附量值. 綜上，還需深入研究葡萄樹基活性炭孔隙表面上有利于吸附CO2的其他活性成分及其表征方法，以及在縮小孔徑的同時，提高比表面積的制備條件.

表2 CO2物理活化活性炭在常溫常壓(25 ℃、101 kPa)下的CO2吸附量比較

2.3 熱重特性

熱重分析(TGA)是根據(jù)樣品在不同溫度下的質(zhì)量變化來分析樣品熱解動力學(xué)的一種方法. 該研究中通過熱解和活化制備的兩種活性炭質(zhì)量是原料的25%左右，仍有大量碳元素存在. 熱重分析儀分析的活性炭在氮?dú)庵械臒峤馓匦匀鐖D4所示. 由圖4可見，在氮?dú)鈿夥障聝煞N葡萄樹基活性炭及其CO2飽和產(chǎn)物的熱解過程可分為4個階段. 第一階段為30～45 ℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)原始活性炭和CO2飽和活性炭的曲線不重合，兩種飽和活性炭失去的質(zhì)量略大于其CO2平衡吸附量，此過程主要是CO2從孔隙表面脫附的過程. 葡萄樹皮基活性炭及其飽和產(chǎn)物的質(zhì)量損失均約為3.23%，二者相差不大，說明孔隙中的大部分CO2分子迅速被切換的N2吹走，且CO2吸附量也較少，故此溫度區(qū)間內(nèi)沒有顯示出明顯的質(zhì)量變化. 葡萄樹枝基活性炭及其吸附CO2產(chǎn)物在該階段中的質(zhì)量損失分別為1.72%和5.45%，差值(3.73%)小于葡萄樹枝基活性炭的CO2平衡吸附量(4.82%)，說明CO2分子相對牢固地附著在孔表面，溫度的升高才能使其脫附；其余1.09%的質(zhì)量損失包括少量熱不穩(wěn)定物質(zhì)和少量水分的質(zhì)量.

圖4 葡萄樹枝基活性炭和葡萄樹皮基活性炭的熱重曲線(TGA)

第二階段為揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)或熱穩(wěn)定性較好的有機(jī)物的分解階段，兩種活性炭的溫度范圍有區(qū)別. 葡萄樹皮基活性炭的溫度范圍為45～620 ℃，而葡萄樹枝基活性炭分兩段，分別為45～570 ℃和 570～650 ℃. 在該階段失重曲線相對平緩，兩種原始活性炭失重率較小，其CO2飽和活性炭失去的質(zhì)量略大于原始活性炭失去的質(zhì)量. 葡萄樹枝基活性炭及其飽和產(chǎn)物在570～650 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失均為0.40%.

第三階段為葡萄樹基活性炭熱解的主要階段. 葡萄樹皮基活性炭的主要分解范圍為620～730 ℃，在該區(qū)間的質(zhì)量損失為16.72%，其CO2飽和產(chǎn)物在620～740 ℃的質(zhì)量損失為17.50%，吸附CO2使活性炭的熱解溫度范圍拓寬10 ℃；葡萄樹枝基活性炭在該階段內(nèi)質(zhì)量降低緩慢，沒有明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn).

第四階段為灰化階段(740～1 000 ℃). 當(dāng)熱解溫度達(dá) 1 000 ℃時，仍沒有被熱解的部分是剩余的灰分和固定碳，葡萄樹皮基活性炭的灰分和固定碳分別為66.65%和67.61%，葡萄樹枝基活性炭的灰分和固定碳分別為83.57%和87.78%.

活性炭在不同溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量變化是不同有機(jī)物分子熱解所致. 在31～290 ℃區(qū)間內(nèi)的失重由水分子蒸發(fā)和易熱解有機(jī)物的分解所致[44]. 半纖維素分解溫度較低，一般低于350 ℃時就會發(fā)生大量分解，纖維素大部分在315～400 ℃發(fā)生分解[45-46]. 小分子量有機(jī)物隨著溫度的升高而緩慢釋放，這也會引起樣品質(zhì)量的降低. Ncibi等[47]研究顯示，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素裂解溫度分別為290、330、400 ℃. 因此，第二階段主要是半纖維素和纖維素的熱解階段. 木質(zhì)素?zé)崃呀獾臏囟确秶^寬(200～700 ℃)，木質(zhì)素?zé)峤膺^程中會生成較多的焦炭，失重速率隨之降低，一般大部分木質(zhì)素?zé)峤庠?00 ℃后才出現(xiàn)[48]. 240～670 ℃區(qū)間內(nèi)的重量損失是由蛋白質(zhì)、酸類及碳水化合物等有機(jī)物的分解所致[44]. 葡萄樹枝和樹皮基活性炭的熱解制備過程包括500 ℃的碳化(60 min)和800 ℃的活化過程(60 min)，因熱解時間短樣品中還有很多沒有被熱解的木質(zhì)素和木質(zhì)纖維，所以不同溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是由制備時未完全熱解的蛋白質(zhì)、酸類、碳水化合物、木質(zhì)素以及纖維素等的熱解導(dǎo)致.

吸附CO2前、后的活性炭的質(zhì)量損失曲線非常相似，尤其是45 ℃后的曲線形狀基本一致，曲線在垂直方向上的錯位接近活性炭的CO2平衡吸附量，這表明飽和活性炭成分和結(jié)構(gòu)與原始活性炭相比沒有明顯區(qū)別，但飽和活性炭和原始活性炭的熱重曲線在45 ℃后不完全重合. 失重曲線上的差別間接反映了活性炭表面含氧官能團(tuán)性質(zhì)和數(shù)量上發(fā)生的變化. 活性炭表面含氧官能團(tuán)的熱分解溫度研究[49-50]顯示，羧酸在低于400 ℃、內(nèi)酯基在600～650 ℃的溫度區(qū)間熱分解釋放出CO2，羧酸酐在600～650 ℃熱分解時釋放出CO2與CO，酚和醚在700 ℃以上、羰基和醌基含氧官能團(tuán)在900 ℃以上的溫度區(qū)間熱解釋放出CO. 由圖4(a)可見，葡萄樹皮基活性炭及其CO2飽和產(chǎn)物的熱重曲線垂直平移后，在620～730 ℃及高于900 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)不重合的部分較明顯，內(nèi)酯基、羧酸酐、酚、醚、羰基和醌基等含氧官能團(tuán)均可能發(fā)生變化. 圖4(b)中不重合的曲線溫度范圍為650～1 000 ℃，在該溫度范圍內(nèi)酚、醚、羰基和醌基等含氧官能均可能發(fā)生變化；接近1 000 ℃時曲線仍未呈穩(wěn)定趨勢，表明固定碳的熱解反應(yīng)仍未結(jié)束. 活性炭吸附CO2前、后表面官能團(tuán)的變化需要用紅外光譜及其他表征方法進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

a) 兩種葡萄樹基活性炭的微孔體積占比均較大，其中孔徑接近0.66 nm的微孔體積占比較大，其中葡萄樹枝基活性炭主要以微孔為主，其30 ℃常壓下CO2吸附容量為1.096 mmol/g. 葡萄樹皮基活性炭具有大量微孔和少量中孔，其CO2吸附容量為0.247 mmol/g. 葡萄樹枝基活性炭的CO2吸附容量明顯高于葡萄樹皮基活性炭，與其他CO2物理活化制備的未改性活性炭在常溫常壓下的CO2吸附容量相比，這兩種葡萄樹基活性炭CO2吸附容量均較低，CO2吸附量較高的葡萄樹基活性炭的制備條件和改性方法需要進(jìn)一步研究.

b) 隨著溫度的升高，兩種葡萄樹基活性炭及其CO2飽和產(chǎn)物失去的質(zhì)量不完全相等，飽和活性炭在45 ℃之前釋放全部CO2，活性炭對CO2的吸附主要以物理吸附為主，兩種活性炭與其CO2飽和產(chǎn)物的熱重曲線不重合的現(xiàn)象說明二者在表面官能團(tuán)上的差異. 葡萄樹枝基活性炭的CO2吸附性能比葡萄樹皮基活性炭穩(wěn)定.