周登峰，單雙明，楊瑞東，羅朝坤，倪莘然，汪龍波

（1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550002）

磷石膏是硫酸分解磷礦石制備磷酸所產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1噸磷酸，副產(chǎn)4～6噸磷石膏[1–3]。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），此外含有少量未反應(yīng)的磷礦、磷酸、氟化物、有機(jī)物，以及鉀、鈉等成分。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球磷石膏累積堆存量已高達(dá)56億噸，且以每年2～3億噸的速度增加。我國磷石膏年產(chǎn)量約7500萬噸，累計(jì)堆存量超過6 億噸[3–6]。磷石膏的大量堆存，不僅侵占了土地資源，還會(huì)造成大氣、土壤和水資源污染，嚴(yán)重危害環(huán)境[7]。目前，磷石膏主要用于制備農(nóng)業(yè)肥料[8–10]、建筑材料[11–13]、硫酸鈣晶須[14–16]等。然而，目前只有約15%的磷石膏被回收，且所涉及的技術(shù)和工藝仍不完善[17]。因此，探索一條經(jīng)濟(jì)可行、利用率較高的磷石膏資源化之路具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，高溫高壓實(shí)驗(yàn)作為認(rèn)識(shí)地球內(nèi)部物質(zhì)組成以及各圈層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和狀態(tài)的重要實(shí)驗(yàn)手段，被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料制造等領(lǐng)域[18]，在新材料的合成和開發(fā)方面也發(fā)揮著重要作用。當(dāng)前，國內(nèi)外針對(duì)磷石膏的高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究極為匱乏，而對(duì)于類似礦物卻已經(jīng)開展了大量的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫高壓合成的新材料具有先前未知的新結(jié)構(gòu)，物理和化學(xué)性質(zhì)明顯優(yōu)化[19]，應(yīng)用前景廣闊。余光等[20]通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)制備了微晶纖維素，對(duì)制作高端皮革具有重要意義，大幅提升了產(chǎn)品價(jià)值；陶強(qiáng)等[21]通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)制備了具有高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性的鉬-硼化合物；侯領(lǐng)等[22]利用高溫高壓實(shí)驗(yàn)成功制備出高導(dǎo)熱金剛石-鋁復(fù)合材料，進(jìn)而有效地提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；賈曉鵬[23]利用高溫高壓實(shí)驗(yàn)合成出類天然金剛石大單晶。

目前，大多數(shù)學(xué)者主要著眼于高溫高壓下礦物和巖石的熱導(dǎo)率等性質(zhì)研究以及高溫高壓合成超硬材料等研究，實(shí)驗(yàn)所需的溫壓條件較高。本研究將針對(duì)磷石膏的高溫高壓實(shí)驗(yàn)及其改性處理，分析高溫高壓條件對(duì)磷石膏單一體系和復(fù)合體系的影響，探究在300℃、300 MPa 的溫壓條件下不同磷石膏體系的礦物物相和晶體形貌變化，并與前人的工作進(jìn)行對(duì)比討論。研究中磷石膏高溫高壓實(shí)驗(yàn)所需的溫壓條件較低，實(shí)驗(yàn)簡單便捷，為工業(yè)生產(chǎn)提供了有力保障。此外，本工作將高溫高壓技術(shù)與固廢處理相結(jié)合，以期為磷石膏及其他尾礦渣的資源化利用開辟新道路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

本研究所選用的磷石膏產(chǎn)自貴州甕福磷礦，外觀呈灰黑色，含較多游離水，且部分呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。磷石膏的主要成分為SO3和CaO，且含有少量的SiO2，同時(shí)還含有P、F、Mg及其他雜質(zhì)。磷石膏的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、掃描電子顯微鏡（SEM）照片及X 射線衍射（XRD）圖譜分別見表1、圖1和圖2。

表1 磷石膏的化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[24]Table 1 Chemical composition and content of phosphogypsum(Mass fraction)[24]%

圖1 原狀磷石膏的SEM 照片[25]Fig.1 SEM photos of original phosphogypsum[25]

圖2 原狀磷石膏的XRD 譜[26]Fig.2 XRD patterns of original phosphogypsum[26]

從圖1可以看出：原狀磷石膏主要以板狀晶體存在，形狀較為平整、規(guī)則，但分布比較分散；晶體形狀以平行四邊形為主，表面較光滑，且表面附著顆粒。由圖2可知，原狀磷石膏的主要結(jié)晶相為CaSO4·2H2O和SiO2。

生石灰粉、硅灰產(chǎn)自河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司；P·C 32.5型復(fù)合硅酸鹽水泥產(chǎn)自貴州豪龍水泥有限公司；硅藻土來源于云南第三系硅藻土礦，塊狀，將其破碎磨粉，過200目篩備用；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器裝置及設(shè)備：高溫高靜水壓（氬氣）實(shí)驗(yàn)裝置（高壓釜、氣壓機(jī)）；瑪瑙研缽，錦州市海山瑪瑙有限責(zé)任公司；FA2004B型電子分析天平，上海市安亭電子儀器廠；DHG-9240型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；D/MAX2000型粉晶衍射儀，日本理學(xué)公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)預(yù)處理

將磷石膏樣品經(jīng)烘箱于（45± 3）℃干燥至恒重后，進(jìn)行粉磨，過80目（180μm）篩備用。

1.2.2實(shí)驗(yàn)步驟

先將經(jīng)過預(yù)處理的磷石膏粉按照實(shí)驗(yàn)方案，分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的生石灰粉、10%的硅灰、10%的硅酸鹽水泥、10%的硅藻土進(jìn)行單摻。待混合均勻后，摻加10%的去離子水（固液比10∶1）充分?jǐn)嚢?，使樣品呈塑狀，然后填充到?nèi)徑為12 mm、高13 mm 的銅杯中，充分壓實(shí)后將其焊接密封，對(duì)裝有樣品的銅杯進(jìn)行標(biāo)記（A～E），放入高溫高壓反應(yīng)釜的圓柱狀樣品空間內(nèi)，進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)。在溫度為300℃、壓力為300 MPa 下對(duì)樣品進(jìn)行恒溫恒壓處理24 h，結(jié)束后卸壓取樣，在室溫下冷卻陳化1 d。

實(shí)驗(yàn)共設(shè)5種處理方式：對(duì)照組（樣品A），磷石膏；處理1（樣品B），95%磷石膏+ 5%生石灰粉；處理2（樣品C），90%磷石膏+10%硅灰；處理3（樣品D），90%磷石膏+10%硅酸鹽水泥；處理4（樣品E），90%磷石膏+10%硅藻土。磷石膏復(fù)合體系配料見表2。

表2 磷石膏基復(fù)合體系配料Table2 Ingredientsof phosphogypsum based composite system

高溫高壓實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的高壓水熱實(shí)驗(yàn)釜中完成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將壓強(qiáng)升到200 MPa，然后加熱升溫至300℃，在加熱升溫過程中，壓強(qiáng)調(diào)至300 MPa，使磷石膏體系在300℃、300 MPa 下恒溫恒壓24 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，卸壓取樣、冷卻、表征。

1.3 樣品表征

采用D/MAX2000型粉晶衍射儀分析高溫高壓實(shí)驗(yàn)后磷石膏基試樣的礦物組成，利用JSM-7800F型SEM 拍攝晶須的微觀形貌圖像，采用CorelDRAW 圖像處理軟件，測量晶須的長度和直徑，得到長徑比。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖3為經(jīng)過300℃、300 MPa 高溫高壓處理后磷石膏體系的XRD譜。在25.405°、31.338°、38.614°、48.540°、52.180°、55.682°處出現(xiàn)了CaSO4晶體典型的主晶面特征峰，說明5組磷石膏體系中的主要成分為CaSO4。從樣品B的XRD譜中可以看出，20°右側(cè)存在CaSO4·2H2O和CaSO4的特征衍射峰，沒有其他明顯的衍射峰，說明樣品B經(jīng)高溫高壓處理后的主要礦物成分為CaSO4·2H2O和CaSO4。磷石膏體系經(jīng)高溫高壓（300℃、300 MPa）處理后，樣品A、B、C、D的CaSO4·2H2O特征峰沒有發(fā)生明顯變化，說明此溫壓下磷石膏的結(jié)構(gòu)沒有被完全破壞，CaSO4·2H2O并未全部轉(zhuǎn)化為CaSO4。此時(shí)磷石膏體系中主要含有CaSO4·2H2O和CaSO4，同時(shí)含有少量石英。

圖3 高溫高壓下磷石膏復(fù)合體系的XRD 譜Fig.3 XRD patternsof the phosphogypsum composite system under high temperature and pressure

隨著磷石膏中摻料的改變，90%磷石膏+10%硅藻土的復(fù)合體系（樣品E）中CaSO4的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形變得尖銳，并且沒有出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征峰，說明不存在CaSO4·2H2O。這是因?yàn)镃aSO4晶須的生成過程是顆粒狀的CaSO4·2H2O溶解，然后向纖維狀的CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)化，再脫去結(jié)晶水，向柱狀的硬石膏轉(zhuǎn)化[24]。樣品E經(jīng)300℃、300 MPa 的高溫高壓處理后，出現(xiàn)了強(qiáng)度很高的CaSO4特征衍射峰，說明高溫高壓改性不僅使磷石膏中的CaSO4·2H2O 脫水，而且使其發(fā)生物相改變，轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4。

對(duì)磷石膏復(fù)合體系進(jìn)行X 射線粉晶衍射半定量分析，由表3可知：磷石膏-生石灰復(fù)合體系（樣品B）經(jīng)高溫高壓處理后，其SiO2的含量為零；磷石膏-硅藻土復(fù)合體系（樣品E）經(jīng)高溫高壓處理后，其礦物成分發(fā)生巨大變化，其主要礦物由CaSO4·2H2O全部轉(zhuǎn)化為CaSO4，且樣品E相較于其他樣品，SiO2的含量更高。

表3 磷石膏復(fù)合體系的礦物成分Table 3 Mineral composition of phosphogypsum composite system

2.2 SEM 分析

圖4顯示了不同磷石膏體系經(jīng)300℃、300 MPa 高溫高壓處理后的SEM 圖像。磷石膏原樣（見圖1）主要為菱形板片狀，表面較平整，有一些細(xì)小的顆粒附著在表面上[27]。圖4（a）為無任何摻料時(shí)經(jīng)300 ℃、300 MPa 的高溫高壓處理后磷石膏單一樣品的微觀形貌?？梢?，磷石膏晶體在高溫高壓下能夠在反應(yīng)釜內(nèi)自發(fā)生長結(jié)晶，形貌規(guī)整，且分散均勻，晶形大多呈四方長柱狀，晶體表面光滑，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4（b）、圖4（c）、圖4（d）、圖4（e）分別顯示了在上述高溫高壓實(shí)驗(yàn)工藝條件下添加5%生石灰、10%硅灰、10%水泥和10%硅藻土的磷石膏復(fù)合體系（即樣品B、C、D、E）中CaSO4晶體的生長情況。

對(duì)比圖4（b）與圖4（a）可以看出，添加生石灰的磷石膏經(jīng)過高溫高壓處理后，晶體形貌與圖4（a）相似，但其表面附著絮狀物質(zhì)。由表3可知，磷石膏在添加5%的生石灰后，SiO2的含量明顯減少。

圖4 高溫高壓下磷石膏復(fù)合體系的SEM 圖像Fig. 4 SEM images of phosphogypsum composite system under high temperature and high pressure

經(jīng)高溫高壓處理后，樣品C 仍主要為四方棱柱狀，但表面破損，缺陷明顯增多，并且棱柱狀磷石膏周圍分布的細(xì)小顆粒也明顯變多。

樣品D經(jīng)高溫高壓處理后，其晶體形貌發(fā)生了巨大變化，主要表現(xiàn)為反應(yīng)生成大量板狀物質(zhì)，包裹住CaSO4晶體，形成了非常致密的結(jié)構(gòu)，使樣品D的強(qiáng)度得到大幅度提高[28]。

高溫高壓處理后樣品E的晶體形貌較其他4組差別明顯，表現(xiàn)為生成大量晶須。晶須形貌為纖維狀、針狀或棒狀，晶須的形貌規(guī)整，分布較均勻，分散性良好，沒有明顯的裂紋和斷痕。晶須比較均一，但晶須表面有附著物，不夠光滑。結(jié)合樣品E的XRD圖譜可知，該晶須為CaSO4晶須。利用CorelDRAW 圖像處理軟件，測得該體系中最長晶須長度為35.5μm，晶須的平均直徑為2.61μm，長徑比的平均值為7.996。在此實(shí)驗(yàn)過程中，磷石膏的摻量為90%，可以說，以磷石膏-硅藻土為原料，利用高溫高壓法制備晶須的最大優(yōu)點(diǎn)在于磷石膏的消耗量大，這對(duì)環(huán)境保護(hù)及磷石膏資源化利用具有重要的意義。

3 結(jié) 論

通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同磷石膏體系進(jìn)行改性處理，并對(duì)改性磷石膏體系進(jìn)行礦物學(xué)特征分析。通過對(duì)改性前后磷石膏的SEM、XRD綜合分析可知，改性磷石膏體系的水化程度比原樣磷石膏更完全，水化產(chǎn)物互相堆簇、緊密疊合，整體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

在高溫高壓條件下，5種磷石膏體系的礦物學(xué)特征均發(fā)生改變，并且磷石膏單一體系和90%磷石膏+10%硅藻土復(fù)合體系的礦物學(xué)特征變化最明顯。對(duì)于磷石膏單一體系，在高溫高壓環(huán)境下晶體能在高壓釜內(nèi)自發(fā)生長結(jié)晶，菱形、片狀的磷石膏晶體厚度增大，從而轉(zhuǎn)化為四棱柱狀的硬石膏。利用高溫高壓法合成的硬石膏可應(yīng)用于磨光粉、紙張?zhí)畛湮铩怏w干燥劑以及醫(yī)療上的石膏繃帶等方面。對(duì)于90%磷石膏+ 10%硅藻土復(fù)合體系，在高溫高壓條件下，生成大量的針狀或棒狀的CaSO4晶須，具有高強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕、耐高溫、韌性好、與橡膠等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、摩擦材料、涂料、油漆、造紙、催化、導(dǎo)電粉等新型材料領(lǐng)域。對(duì)于90%磷石膏+ 10%硅藻土復(fù)合體系，以磷石膏-硅藻土為原料，利用高溫高壓技術(shù)，可合成出CaSO4晶須，晶須形貌規(guī)整，分布較均勻，分散性良好，晶須的平均長度為21.51μm，平均直徑為2.61μm，平均長徑比約為8。利用高溫高壓技術(shù)合成CaSO4晶須的最大優(yōu)點(diǎn)是磷石膏的利用率高，利用率可達(dá)90%，且制備簡單便捷。然而，采用何種高溫高壓合成工藝制備出滿足工業(yè)利用的優(yōu)質(zhì)CaSO4晶須仍有待進(jìn)一步的深入研究。