章安良

(武夷學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，武夷山354300)

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，不時(shí)地發(fā)生重金屬離子污染的突發(fā)事件，導(dǎo)致飲用水及江河湖泊中重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)[1]，引起各國人們高度重視[2－3]。重金屬離子不僅具有嚴(yán)重毒性[4－6]，且容易在有機(jī)物中積累富集，并通過飲用水或作物進(jìn)入人體[7－8]，進(jìn)而損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，長期接觸會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)病變、皮膚病變甚至誘發(fā)肺癌、肺腺癌和皮膚癌等惡性疾病。因此，如何高效實(shí)時(shí)檢測(cè)水體中重金屬離子濃度，最大限度地降低重金屬離子污染造成的傷害，具有現(xiàn)實(shí)意義。

早期的重金屬離子檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法[9]，電感耦合等離子體－質(zhì)譜法[10]和電感耦合等離子體原子發(fā)生光譜法[11]等。這些方法具有高的檢測(cè)靈敏度和精度，但需要昂貴的儀器和專業(yè)的操作技能，限制了其在現(xiàn)場檢測(cè)中應(yīng)用。

比色法由于具有低成本，無需昂貴設(shè)備、無需額外功率消耗，在定性和半定量分析中得到廣泛應(yīng)用[12]。然而，傳統(tǒng)的比色法主要依靠肉眼比對(duì)，以確定測(cè)試結(jié)果，存在一定的主觀性[13]。自從智能手機(jī)面世以來，由于其擁有高分辨率相機(jī)、網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)、觸摸屏顯示和數(shù)據(jù)處理功能強(qiáng)大的CPU，獲得人們喜愛[14]。科研工作者已經(jīng)應(yīng)用智能手機(jī)的相機(jī)功能，采集并分析生化反應(yīng)產(chǎn)生的圖像變化，實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)量監(jiān)測(cè)、pH值測(cè)量、病原體檢測(cè)[15]。智能手機(jī)與生化分析相結(jié)合，拓展了生化分析手段[16]，使得無任何專業(yè)訓(xùn)練的人也能實(shí)現(xiàn)生化分析檢測(cè)。然而，智能手機(jī)相機(jī)對(duì)光環(huán)境變化敏感，同時(shí)，為減少圖像存儲(chǔ)容量對(duì)拍攝的圖像進(jìn)行壓縮，增加了比色分析時(shí)智能手機(jī)獲得穩(wěn)定顏色信息的難度。因此，為了獲得穩(wěn)定的圖像顏色信息，有必要研究圖像標(biāo)定技術(shù)及算法。Uddin M.Jala采用從圖像中獲取RGB值，并轉(zhuǎn)換為HSV顏色空間，以降低光強(qiáng)度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響[17]。Yang和Volkan提出了將RGB顏色空間首先轉(zhuǎn)換為XYZ空間，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為CIELab顏色空間，匹配人類視覺，以改善色差，提高比色分析精度[18－19]。

上述提及的圖像標(biāo)定技術(shù)部分改善了比色分析性能，但環(huán)境光的變化仍然是影響智能手機(jī)從比色傳感器中獲取穩(wěn)定顏色信息的重要因素。為此，Li[20]采用3D打印機(jī)制作光路附件以獲得均勻的光環(huán)境。Yu[21]設(shè)計(jì)了包括激光激發(fā)源、聚焦透鏡、聚光透鏡、光纖和熒光發(fā)生器的光學(xué)系統(tǒng)，為智能手機(jī)捕獲圖像提供穩(wěn)定的光環(huán)境，制作成本有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上，提出了低成本、適宜于現(xiàn)場檢測(cè)的基于智能手機(jī)的重金屬離子比色檢測(cè)系統(tǒng)。為獲得穩(wěn)定的光環(huán)境且可隨時(shí)攜帶用于現(xiàn)場檢測(cè)，本文設(shè)計(jì)了簡便低廉的光路系統(tǒng)；為獲得比色傳感器的顏色信息，提出了測(cè)前－測(cè)后差分校準(zhǔn)算法和濃度梯度定位算法，以改善基于智能手機(jī)的數(shù)字化比色檢測(cè)。本文工作可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)比色方法采用肉眼判斷顏色信息帶來的人為誤差，且便于現(xiàn)場檢測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳遞。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 比色圖像捕獲

智能手機(jī)捕獲比色圖像時(shí)，智能手機(jī)到比色傳感器的距離、手機(jī)電池電量大小和光環(huán)境的變化都可影響所捕獲圖像的顏色信息，從而影響測(cè)試精度，為此，需要一個(gè)穩(wěn)定光路系統(tǒng)來進(jìn)行圖像捕獲。本文考慮到現(xiàn)場檢測(cè)需要，自行制作了可避免環(huán)境影響的圖像拍攝裝置。拍攝臺(tái)面尺寸為8 cm×10.5 cm，臺(tái)面由四根長度為8 cm鉛柱通過陶瓷環(huán)支撐，用于確保智能手機(jī)與比色傳感器穩(wěn)定拍攝距離，臺(tái)面鏤空2 cm×3 cm用于相機(jī)捕獲圖像光路傳遞；為避免環(huán)境光變化對(duì)圖像顏色信息的影響，采用吸光布隔離環(huán)境光的影響，圖像采集采用手機(jī)自帶光源。圖像捕獲的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 中，圖1(a)為確保固定拍攝距離的支撐臺(tái)面，圖1(b)為避免環(huán)境光變化的影響，在臺(tái)面上下鋪蓋吸光布，并將安裝有自行開發(fā)app的智能手機(jī)

圖1 圖像捕獲的實(shí)驗(yàn)裝置

放置于其上，便于圖像捕獲。

由圖1可知，本實(shí)驗(yàn)裝置方便攜帶，可確保固定的拍攝距離，并能有效避免環(huán)境光影響。

1.2 圖像顏色信息轉(zhuǎn)換

為實(shí)現(xiàn)將拍攝的比色圖像信息確定待測(cè)銅離子濃度信息，同時(shí)，進(jìn)一步消除拍攝環(huán)境的微小變化，提出了測(cè)前、測(cè)后差分補(bǔ)償算法與顏色空間轉(zhuǎn)換相結(jié)合，并采用濃度梯度算法確定待測(cè)銅離子濃度信息。

由于CIE 1931色度空間可降低光敏感性，因此，將采集圖像各像素的RGB值轉(zhuǎn)換為CIE 1931顏色空間，其轉(zhuǎn)換方法如下:

燃料電池的工作參數(shù)影響著冷啟動(dòng)的成敗，此方法可以不必增加外部設(shè)備，直接改變工作參數(shù)實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)，這樣可以減少成本，使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡化。

根據(jù)圖像選擇區(qū)域的每個(gè)像素RGB值(R ep，G ep，B ep)，計(jì)算其平均RGB值(R ev，G ev，B ev)，并按式(1)~(3)進(jìn)行線性化處理。

式中:R lv，G l v和B l v代表線性化的RGB值。接著，將線性化的RGB值轉(zhuǎn)換為X，Y，Z三色值:

最后，將三色值轉(zhuǎn)換按式(5)、(6)轉(zhuǎn)換為CIE1931兩維色度空間。

根據(jù)式(1)~(6)，將標(biāo)準(zhǔn)濃度c j及該濃度下的顏色信息(x2D j，y2D j)存儲(chǔ)于手機(jī)存儲(chǔ)器中。在測(cè)試前后，為進(jìn)一步降低環(huán)境和手機(jī)電量的影響，同樣方法采集一標(biāo)準(zhǔn)濃度的顏色信息和濃度值，其值分別記為(x2Dpre，y2Dpre，Cpre)和(x2Dback，y2Dback，Cback)，一并存儲(chǔ)，以便進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 定位銅離子濃度測(cè)量值

測(cè)量時(shí)，拍照獲取比色圖像，并獲取測(cè)試區(qū)圖像CIE1931色度空間兩維色度值(x2Dm，y2D m)，計(jì)算其到校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)CIE1931色度空間兩維色度值的距離，得到兩個(gè)最短距離所對(duì)應(yīng)的色度空間的色度值及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度，分別記為(x2D1，y2D1，C1)，(x2D2，y2D2，C2)。由點(diǎn)(x2D m，y2Dm)計(jì)算其向(x2D1，y2D1)和(x2D2，y2D2)組成的直線的投影，再根據(jù)投影在兩點(diǎn)的位置關(guān)系，梯度定位測(cè)量濃度值c mp re，其關(guān)系式為:

式中:d1p，d12分別為投影點(diǎn)到(x2D1，y2D1)距離和(x2D1，y2D1)與(x2D2，y2D2)的距離值。根據(jù)相同方法，測(cè)量后校準(zhǔn)的濃度測(cè)量值記為cmback，取其平均值即為待測(cè)濃度值。

1.4 app開發(fā)

采用1300萬高清攝像頭8核CPU的OPPO PBAM00智能手機(jī)，開發(fā)重金屬離子濃度測(cè)試的app，其流程圖如圖2所示。

圖2 重金屬離子濃度測(cè)量的app程序開發(fā)流程圖

圖3 中，圖3(a)為打開app后的界面，點(diǎn)擊“Take Photo”按鈕，捕獲比色圖像，點(diǎn)擊“SelectArea”對(duì)測(cè)試區(qū)域進(jìn)行圖像轉(zhuǎn)換及CIE1931色度空間色度值計(jì)算，如圖3(b)為捕獲圖像并進(jìn)行

圖3 進(jìn)行銅離子比色檢測(cè)App的運(yùn)行界面

了測(cè)試區(qū)域選擇及CIE1931色度空間色度值計(jì)算、顯示。點(diǎn)擊“Analysis”按鈕，彈出圖3(c)所示界面，其中單選框“Stadard cure”表示當(dāng)前計(jì)算的比色圖像測(cè)試區(qū)的色度值是標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)信息；“Pre-adjust”表示測(cè)試前比色區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)圖像信息；“Backadjust”表示測(cè)試后，考慮到手機(jī)電池變化因素，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)圖像信息后調(diào)整，一般來說，測(cè)試前調(diào)整和正式測(cè)試的兩次圖像捕獲間隔時(shí)間很短，可以不做后調(diào)整，“Analysis”為正式進(jìn)行待測(cè)濃度的定位和顯示；通過“Clear data”可以刪除已經(jīng)儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的所有信息。

2 結(jié)果及分析

為驗(yàn)證所提出的測(cè)試方法和app系統(tǒng)的準(zhǔn)確性，以2價(jià)銅離子作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。實(shí)驗(yàn)所采用的2價(jià)銅離子是硫酸銅粉末，購自無錫亞泰聯(lián)合化工有限公司，比色傳感器(試紙)購自上海澤芮化學(xué)科技有限公司，實(shí)驗(yàn)采用的水均采用Kertone－DAY20純水凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化，高精度電子天平(OHAUSPWN225DZH，0.01 mg精度)用以實(shí)驗(yàn)中銅離子濃度的配制稱重使用。圖4是標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線點(diǎn)通過開發(fā)的app進(jìn)行比色圖像信息獲取并存儲(chǔ)于手機(jī)存儲(chǔ)器中。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)濃度值對(duì)兩維顏色信息的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖4可知，2價(jià)銅離子濃度與CIE1931色度空間色度值呈單調(diào)對(duì)應(yīng)關(guān)系，為采用梯度定位法定位待測(cè)濃度提供基礎(chǔ)。

圖5 是采用自行開發(fā)app，對(duì)濃度為20 mg/dl的兩價(jià)銅離子濃度分析測(cè)試結(jié)果。

圖5 濃度20 mg/dl的兩價(jià)銅離子的分析過程

圖5 中，圖5(a)為捕獲圖像和選擇檢測(cè)銅離子的測(cè)試區(qū)進(jìn)行CIE1931色度空間色度值計(jì)算及顯示，圖5(b)為選中“Analysis”單選框以實(shí)現(xiàn)將圖像信息轉(zhuǎn)換為銅離子濃度，圖5(c)是顯示分析結(jié)果。

為進(jìn)一步驗(yàn)證所開發(fā)的app系統(tǒng)準(zhǔn)確性，配制了不同濃度銅離子溶液進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 對(duì)實(shí)際不同的銅離子濃度，采用自行開發(fā)app的測(cè)量值

由圖6可知，測(cè)量值和實(shí)際值基本相近，驗(yàn)證了所提出的方法和開發(fā)的app系統(tǒng)的有效性。

3 結(jié)論

開發(fā)了基于智能手機(jī)的重金屬銅離子檢測(cè)系統(tǒng)，提出了消除環(huán)境因素變化對(duì)測(cè)試精度影響方法，并應(yīng)用梯度定位算法實(shí)現(xiàn)采集的圖像信息在標(biāo)準(zhǔn)曲線中濃度信息的定位，獲得2價(jià)銅離子測(cè)試對(duì)象的濃度。采用比色試紙作為2價(jià)銅離子濃度的檢測(cè)傳感器，應(yīng)用自行開發(fā)的app進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了所提出的方法和所開發(fā)app的正確性。本文工作為現(xiàn)場環(huán)境檢測(cè)及檢測(cè)信息實(shí)時(shí)傳輸提供了技術(shù)支持。此外，只要更換不同的比色傳感器，應(yīng)用開發(fā)的app就可以檢測(cè)不同重金屬離子的濃度，具有一定的通用性，增加了所開發(fā)系統(tǒng)的使用范圍。