楊雷，李長(zhǎng)皓

(南京金浦英薩合成有限公司，江蘇 南京 211500)

動(dòng)態(tài)熱塑性彈性體（TPV）是近年來新興的高分子材料[1～3]，其在低溫下可以代替橡膠使用，同時(shí)在高溫下又具有塑料可塑性加工的特點(diǎn)，因此是繼天然橡膠、合成橡膠之后的第三代橡膠，具有綠色環(huán)保可回收的特點(diǎn)。丁腈橡膠[4～5]（NBR）采用丁二烯與丙烯腈作為原料，利用低溫乳液合成技術(shù)生產(chǎn)，隨著疫情爆發(fā)以來，越來越受到市場(chǎng)的廣泛關(guān)注[4～6]。隨著汽車、采油、液壓等行業(yè)技術(shù)革命升級(jí)，對(duì)耐介質(zhì)材料的性能要求越來越高[6]。由于上述兩種材料具有極性基團(tuán)，同時(shí)都具有一定的耐高溫性能。因此本文采用上述兩種材料，利用高溫開煉機(jī)制備了NBR/TPEE TPV，探索了不同炭黑用量對(duì)NBR/TPEE TPV熱油老化前后物理機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR:牌號(hào)Emucril 3380S，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；TPEE：牌號(hào)H28DMG，江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑M:科邁化工有限公司；促進(jìn)劑DM：華星化學(xué)有限公司；S：佛山峰正科技有限公司；4010-NA：上海成錦化工有限公司；炭黑：山東綠源炭黑有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

本文實(shí)驗(yàn)用設(shè)備及儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.3 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體配方

橡塑共混比60/40、其中NBR配方為：NBR E33 80S 100份、硬脂酸1.5份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑M 1份、促進(jìn)劑DM 1份、防老劑4010-NA 0.5份、硫黃2份、炭黑變量見表2。

表2 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體炭黑變量

1.4 NBR/TPEE TPV的制備

NBR/TPEE TPV的制備分為三個(gè)步驟，分別為NBR母膠制備、TPV制備、及模壓成型。制備方法、工藝參數(shù)控制及老化前性能見本文作者相關(guān)文章[注]。

1.5 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，使用無轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號(hào)表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時(shí)間，T90—工藝正硫化時(shí)間

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

邵A硬度測(cè)試：室溫下用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，參照國標(biāo)GB 531—92。

熱空氣老化性能測(cè)試：將裁好的試樣放入老化試驗(yàn)箱中，老化條件為100 ℃×72 h，然后取出試樣進(jìn)行測(cè)試，參照國標(biāo)GB/T 3512—2001。

耐油性能測(cè)試：將裁好的試片浸在46#液壓油中，耐油性能實(shí)驗(yàn)條件為100 ℃×72 h，根據(jù)需求測(cè)試耐油后性能，參照國標(biāo) GB/T 1690—1992測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

NBR中帶有腈基，TPEE中帶有酯基，這兩種基團(tuán)具有較好的耐非極性油的作用，同時(shí)NBR經(jīng)過交聯(lián)，且TPEE的軟化點(diǎn)很高，他們都具有耐熱的特性。因此研究熱油老化前后NBR/TPEE TPV的物理機(jī)械性能變化具有重要的意義。

按照1.5中的方法測(cè)試熱油老化前后NBR/TPEE TPV的物理機(jī)械性能，分析結(jié)果如下。

表3為不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度，從表中可以看出，熱油老化后的NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度都發(fā)生了不同程度的下降，這是因?yàn)樵跓嵊屠匣倪^程中，一方面由于高溫發(fā)生了熱老化，使得NBR/TPEE TPV之中NBR相開始發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)的結(jié)果使得NBR與TPEE分子鏈之間的纏結(jié)減少，從而使的島相對(duì)海相的約束力減小，隨著炭黑用量的增加，NBR與TPEE之間的模量差越來越大，這一點(diǎn)可以從熱油老化前后的拉斷強(qiáng)度差看出（炭黑用量范圍10～20份），從而使得海島之間出現(xiàn)模量不匹配的現(xiàn)象，在拉伸的過程中，容易發(fā)生應(yīng)力集中效應(yīng)，從而使得NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度在熱油老化后發(fā)生下降；另一方面，雖然46#液壓油為非極性油，但是NBR中存在丁二烯片段、TPEE中也有烷烴的片段，根據(jù)相似相容原理，還是有一部分的非極性油滲入了NBR/TPEE TPV之中，使得NBR/TPEE TPV中的海相特別是島相發(fā)生了部分的溶脹，從而使得分子鏈之間的空間增加，使得他們的約束力減小，因此拉伸強(qiáng)度在熱油老化后發(fā)生了下降。

表3 不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度

以表3中可以看出，NBR/TPEE TPV在熱油老化后的拉斷強(qiáng)度都在12～13 MPa之間，這是因?yàn)門PV的主要物理機(jī)械性能由海相承擔(dān)，由于低分子油的浸入，削弱了島相對(duì)海相的加強(qiáng)作用，因此熱油老化后的拉斷強(qiáng)度大致相同。

圖1為不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV的扯斷伸長(zhǎng)率，從中可以看出，熱油老化后的扯斷伸長(zhǎng)率都低于老化前的伸長(zhǎng)率，分析原因與上文類似。當(dāng)炭黑含量為5、10、25份時(shí)，它們的扯斷伸長(zhǎng)率下降率為1.32%、0.34%、1.65%，而當(dāng)炭黑含量為15、20份時(shí)，它們的扯斷伸長(zhǎng)率下降率升高到為8.75%、14.03%。這因?yàn)楫?dāng)炭黑用量較小時(shí)，炭黑幾乎都在NBR相之中，炭黑用量較大時(shí)，炭黑又能較為多的偏析到TPEE之中，但是當(dāng)炭黑含量一般時(shí)，大量的炭黑存在于NBR之中，由于低分子油主要溶脹NBR相，從而使得出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

圖1 不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV的扯斷伸長(zhǎng)率

為了進(jìn)一步證明上述猜想，本文分析了在拉伸過程中不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖2所示。從圖中可知，在熱油老化前后，隨應(yīng)變的逐漸增加，NBR/TPEE TPV的應(yīng)力也在逐漸增加，這是因?yàn)槔爝^程中，低應(yīng)變下是分子之間的H鍵在抵抗外力，隨著應(yīng)變?cè)黾?，化學(xué)鍵開始參與，從而使得膠料的應(yīng)力逐漸增加，直到膠料斷裂；同時(shí)集合四條曲線可以看出，炭黑的確起到了增強(qiáng)的作用；在熱油老化過程中，一方面由于熱老化造成NBR由于TPEE的模量增加，另一方面由于低分子油的滲入造成了NBR與TPEE的模量減小，結(jié)合此圖，一方面證明了低分子油的浸入使得NBR/TPEE TPV的強(qiáng)度下降，另一方面證明了低分子油類的軟化作用大于NBR的模量提高作用。

圖2 不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖3為不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV硬度，從圖中可以看出，在熱油老化后NBR/TPEE TPV硬度下降了1～2°，這也能證明上述猜想。為了進(jìn)一步證明是否有低分子油浸入了NBR/TPEE TPV之中，利用溶脹法測(cè)得了NBR/TPEE TPV的體積質(zhì)量變化率，見表4與表5。

表4 不同炭黑用量下熱油老化后NBR、TPEE、NBR/TPEE TPV平均質(zhì)量變化率（+）

表5 不同炭黑用量下熱油老化后NBR、TPEE、NBR/TPEE TPV平均體積變化率（+）

圖3 不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV硬度

從表中可以看出，無論是TPEE還是NBR，在熱油老化后，它們的體積與質(zhì)量都增加了，這可以充分的證明低分子的46#液壓油的確浸入了TPEE與NBR之中，結(jié)合表中數(shù)據(jù)可知，熱油老化前后TPEE的質(zhì)量變化率與體積變化率都小于NBR，這也能夠證明低分子46#液壓油浸入NBR島相的程度比浸入TPEE海相的大。

從兩表中繼續(xù)得知，NBR/TPEE TPV熱油老化后，平均體積變化率與平均質(zhì)量變化率隨炭黑用量的增加而減小，這是因?yàn)橐环矫鎻呐浞浇嵌瘸霭l(fā)，由于TPV的配方是按照NBR母膠（已加炭黑）與TPEE按照一定比例共混起來動(dòng)態(tài)硫化共混制成，炭黑含量提高，相當(dāng)于母膠的含膠率減小，同時(shí)相當(dāng)于TPV中NBR的成份減小，同時(shí)TPEE熱油老化后體積、質(zhì)量變化率小于NBR，所以導(dǎo)致TPV的平均體積質(zhì)量變化率隨攤黑的用量而減小。另一方面，由于炭黑是多碳的集合體，它并不會(huì)被低分子油類溶脹，因此隨著炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV的耐熱油老化性能逐漸增加。

同時(shí)，無論炭黑份數(shù)有多少，NBR/TPEE TPV的平均體積變化率和平均質(zhì)量變化率都大于純TPEE和純NBR的，這是因?yàn)?，在?dòng)態(tài)共混的過程中，在形成海-島相結(jié)構(gòu)的過程中，由于NBR與TPEE為兩種材料，他們之間不能夠?qū)崿F(xiàn)良好的相容，同時(shí)NBR發(fā)生交聯(lián)，使得海-島之只有部分分子鏈相互纏結(jié)的過渡層，因此海-島之間存在縫隙，由于TPV的孔隙度大于NBR與TPEE的孔隙度，在熱油老化過程中，低分子油更容易浸入NBR/TPEE TPV之中。

圖4為不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV扯斷永久變形，從圖中可以看出，當(dāng)炭黑用量大于5份時(shí)，NBR/TPEE TPV在熱油老化后的扯斷永久變形遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于老化前，一方面由于上文原因，NBR/TPEE TPV在熱油老化后其扯斷伸長(zhǎng)率降低了，從而使得NBR/TPEE TPV試樣不能夠伸長(zhǎng)到與老化前相同的水平；另一方面，由于NBR/TPEE TPV采用機(jī)械方式，在強(qiáng)大的機(jī)械剪切力的作用下使得NBR分散在海相之中，因此一定會(huì)存在著殘余應(yīng)力，在熱油老化的過程中，由于高溫的存在，使得NBR/TPEE TPV兩種分子鏈充分伸展，使得殘余應(yīng)力解除，同時(shí)由于強(qiáng)烈的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，因此NBR與TPEE的分子鏈纏結(jié)更加緊密，從而在老化后常溫?cái)嗪?，使得NBR/TPEE TPV有更強(qiáng)的恢復(fù)能力。

圖4 不同炭黑用量下熱油老化前后NBR/TPEE TPV扯斷永久變形

3 結(jié)論

（1）熱油老化后，NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率發(fā)生下降。

（2）隨炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV熱油老化后扯斷強(qiáng)度都在12 MPa左右。

（3）熱油老化后，NBR/TPEE TPV的硬度與模量下降。

（4）證明了低分子油的浸入導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。