陳德美 劉樹文 / 文

前言

隨著汽車越來越多進入家庭，車內(nèi)空氣污染問題日益受到關(guān)注。其主要原因，一是社會公眾的環(huán)境意識和自我保護意識不斷提高，對直接關(guān)系身體健康的車內(nèi)空氣質(zhì)量關(guān)注度增強；二是消費者對汽車舒適性和感觀的要求越來越高，為適應消費者的要求，汽車企業(yè)不斷提高車內(nèi)設施的裝飾水平及車廂密閉性，使車內(nèi)空氣污染物更容易聚積而產(chǎn)生污染。

因此，開展對車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物尤其是TVOC（總揮發(fā)性有機物）的研究，將為解決車內(nèi)空氣污染問題、提高汽車制造技術(shù)水平、保護消費者的健康發(fā)揮重要作用。上汽集團秉持用戶滿意的企業(yè)宗旨，堅定履行負責任企業(yè)的社會義務，組織所屬乘用車企業(yè)開展跨企業(yè)整車TVOC聯(lián)合改進提升攻關(guān)活動，并將成果固化與實施，全面提升上汽乘用車產(chǎn)品TVOC質(zhì)量水平。集團由主管副總裁掛帥，全面領導車內(nèi)空氣質(zhì)量提升工作；任命泛亞技術(shù)中心TVOC專家作為技術(shù)負責人，全權(quán)負責車內(nèi)空氣質(zhì)量提升的技術(shù)方案與實施；打破不同企業(yè)間的界限，融合上汽大眾、上汽通用、上汽乘用車、上汽通用五菱、上汽大通等骨干企業(yè)在TVOC專業(yè)上的人才、技術(shù)、資源各方面的優(yōu)勢；匯聚上汽所屬整車和關(guān)鍵零部件企業(yè)中技術(shù)、質(zhì)量、測試、制造、采購、供應商管理方面的精兵強將、專家隊伍，團結(jié)在“上汽”旗幟下，共創(chuàng)共贏，歷時一年取得良好成效。此項目涵蓋了環(huán)境保護、化學分析測試以及汽車零部件、材料生產(chǎn)等領域[1～3]。本文的重點是對整車TVOC進行溯源分析研究，并對關(guān)鍵材料及零部件進行專項提升，最終完成整車TVOC的優(yōu)化。

1 整車TVOC溯源分析

1.1 整車TVOC貢獻關(guān)鍵物質(zhì)識別

TVOC是總揮發(fā)性有機化合物的簡稱。任何液體或固體在常溫常壓下自然揮發(fā)出來的有機物即為總揮發(fā)性有機化合物。本項目用Tenax TA采樣、非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進行分析，將保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物定義為整車TVOC[4]。

由于車內(nèi)空間使用材料種類眾多，如膠類、發(fā)泡、皮革、塑料等，其TVOC中包含的揮發(fā)性有機物包括烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類及其它，種類數(shù)量多達幾百種，但多數(shù)揮發(fā)濃度較低。降低整車TVOC的首要問題是針對車內(nèi)空氣主要成分進行分析，找到整車TVOC需控制的關(guān)鍵化學物質(zhì)種類及范圍。

本項目利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對整車空氣采樣樣品進行全譜定性分析，識別各揮發(fā)組分的具體化學物質(zhì)，用甲苯半定量法對識別出的化學物質(zhì)進行定量。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用是指利用氣體作流動相的色層分離分析方法。工作原理圖如圖1所示。

圖1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀原理示意圖

應用這一方法對整車空氣采樣樣品進行全譜定性分析，通過大量的整車色譜數(shù)據(jù)積累，我們定義單個揮發(fā)性有機化學物質(zhì)濃度高于0.3mg/m3為整車TVOC的主要貢獻物質(zhì)。通過這一方法，可以從上百種物質(zhì)中有效識別出整車TVOC貢獻占比85%以上的化學物質(zhì)。如表1我們以部分車型為例，發(fā)現(xiàn)這些車型整車TVOC揮發(fā)性有機物中，“Heptane, 2,2,4,6,6-pentamethyl-”和“Nonane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl-”兩種揮發(fā)物質(zhì)為整車TVOC的主要貢獻物質(zhì)。

表1 部分車內(nèi)空氣中整車TVOC關(guān)鍵貢獻化學物質(zhì)

1.2 整車TVOC在內(nèi)飾材料及零部件中的溯源研究

這類揮發(fā)物質(zhì)屬于長鏈烷烴，通常我們認為該類物質(zhì)的揮發(fā)主要由車內(nèi)內(nèi)飾零件中所應用的各類材料散發(fā)所貢獻。因此，研究初期我們主要針對車內(nèi)內(nèi)飾關(guān)鍵材料及零件，開展TVOC的提升優(yōu)化研究。

1）聚丙烯材料——主要應用于內(nèi)飾儀表板/門板/立柱

聚丙烯由丙烯單體進行聚合，聚合完成后，會或多或少殘留丙烯單體以及催化劑。同時，聚丙烯材料中使用的助劑一般由低分子物質(zhì)組成，在體系中提供耐候、耐刮擦等功能。這些低分子化合物中有一些小分子物質(zhì)，會影響零件的VOC揮發(fā)。

此外，汽車內(nèi)飾儀表板/門板/立柱零件的生產(chǎn)制造中，聚丙烯材料經(jīng)過注塑受高強剪切的作用，會產(chǎn)生大量的剪切熱，同時在氧氣的存在下，聚丙烯自身的氫原子容易被氧化，導致聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成各種長鏈烷烴的副產(chǎn)物，從而影響最終制品的TVOC散發(fā)。如圖2所示。

圖2 聚丙烯原材料分子鏈降解示意圖

在TVOC提升項目中，我們通過對聚丙烯材料生產(chǎn)過程工藝進行優(yōu)化，一方面提高擠出生產(chǎn)線真空泵系統(tǒng)的真空度，提高生產(chǎn)過程中對小分子物質(zhì)的去除效率；另一方面增加聚丙烯原材料的后烘烤工藝，通過粒子的循環(huán)烘料來加速副產(chǎn)物的揮發(fā)，從而解決最終制品的散發(fā)問題，總體可以降低聚丙烯原材料50%的TVOC散發(fā)量。

2）內(nèi)飾膠粘劑材料——主要應用于頂襯/地毯

汽車內(nèi)飾會使用多種溶劑型膠粘劑，如頂襯復合膠粘劑、地毯膠粘劑、塑料膠粘劑等。膠粘劑在使用過程中會釋放甲醛、苯、甲苯、二甲苯及其他揮發(fā)性有機物。為了解決該問題，我們推薦供應商優(yōu)先使用水性膠粘劑或采用不含溶劑熱熔型膠粘劑。

本項目中，通過頂襯零件膠水的切換研究發(fā)現(xiàn)：使用環(huán)保型膠水后，頂襯總成TVOC散發(fā)均有大幅下降，平均可以下降50%。如表2所示。

表2 頂稱零件膠水切換前后TVOC測試數(shù)據(jù)

3）聚氨酯材料——主要應用于座椅發(fā)泡/地毯發(fā)泡

聚氨酯發(fā)泡配方中揮發(fā)類物質(zhì)，主要來源于聚醚多元醇和聚合物多元醇，主要是因為合成多元醇過程中的反應物質(zhì)自氧化和降解產(chǎn)生。其降解機理如圖3所示。因此，控制原料純度是控制最終發(fā)泡制品散發(fā)性能的關(guān)鍵。我們推動主要發(fā)泡供應商建立了完整的原材料小分子副產(chǎn)物的質(zhì)量監(jiān)控要求，從而提升了最終零件的散發(fā)表現(xiàn)。

圖3 聚氨酯原材料分子鏈降解示意圖

通過內(nèi)飾零件及材料的總碳散發(fā)優(yōu)化和管控，我們對整車TVOC進行了檢測。檢測結(jié)果如圖4所示，整車TVOC散發(fā)下降并不明顯，約20%，未達到預期的控制目標。因此，需要針對整車TVOC進行進一步的溯源研究，尋找其他關(guān)鍵污染源。

圖4 關(guān)鍵內(nèi)飾零件改進前后對整車TVOC的影響

為了進一步鎖定某類整車TVOC中主要貢獻物質(zhì)的來源，我們針對整車進行了整車內(nèi)飾的分步拆解與回裝。每拆解或回裝一種內(nèi)飾零件，就對整車進行一次車內(nèi)空氣采樣分析[7～8]，并對“Heptane,

1.3 整車TVOC在整車中的進一步溯源研究

2,2,4,6,6-pentamethyl-”和“Nonane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl-”兩種揮發(fā)物質(zhì)進行定量。

我們發(fā)現(xiàn)在內(nèi)飾零件逐步拆解的過程中，車內(nèi)兩種物質(zhì)的濃度并未下降。當所有內(nèi)飾零部件都拆掉情況下，車內(nèi)兩種VOC濃度依然在20mg/m3以上，如圖5。

圖5 某車型拆解過程中兩種主要VOC的濃度變化

而在零件的回裝過程中，車內(nèi)兩種物質(zhì)的濃度卻隨著回裝零件的增加逐步降低。當所有內(nèi)飾零部件回裝完成后，兩種物質(zhì)的濃度降為最低，如圖6。此外，無論在拆解還是回裝過程中，兩種化學物質(zhì)的濃度變化趨勢基本一致。因此，我們判斷該類整車TVOC貢獻的主要污染源并非傳統(tǒng)的車內(nèi)內(nèi)飾零件，而是車身的某個零件或材料，且這兩種物質(zhì)均為同一污染源貢獻。

圖6 某車型回裝過程中兩種主要VOC的濃度變化

為了最終鎖定整車TVOC污染源，我們參考車內(nèi)空氣質(zhì)量測試的采樣分析方法，開發(fā)了適用于零部件及材料級別的散發(fā)性能測試方法Tedlar Bag 2000L袋子法。采用與整車一致的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對零部件或材料的揮發(fā)性有機物進行全譜定性分析及半定量。采用該方法，我們對的乘客艙內(nèi)零件及車身上的膠類材料進行了測試分析。通過全譜分析，比對整車與測試零部件和膠類材料的色譜譜圖，查找貢獻“Heptane,2,2,4,6,6-pentamethyl-”和“Nonane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl-”兩種關(guān)鍵化學物質(zhì)的污染源。最終發(fā)現(xiàn)除了內(nèi)飾零件外，車身拼接焊縫的PVC油漆密封膠同樣含有長鏈烷烴物質(zhì)，且其含量遠大于車內(nèi)內(nèi)飾零件及材料，如圖7所示。因此，我們判斷PVC油漆密封膠也是車內(nèi)TVOC的主要貢獻源。

圖7 整車及對應車型油漆密封膠氣相色譜色譜圖

2 關(guān)鍵材料及零部件TVOC提升優(yōu)化

通過上述整車TVOC溯源分析，項目鎖定某車型的整車TVOC主要貢獻源為應用于車身拼接焊縫的PVC油漆密封膠。針對油漆密封膠，我們從原材料配方到生產(chǎn)工藝中的各個環(huán)節(jié)進行重點攻關(guān)。將從整車到材料的溯源方法同樣應用到油漆密封膠的配方研究中，將油漆密封膠中各組分如表3所示打散，單獨分析其化學組分是否與整車及油漆密封膠成品中的TVOC貢獻物質(zhì)匹配，最終鎖定配方中的溶劑化學組分與整車中TVOC的主要貢獻組分一致。我們通過在配方中去除溶劑，并將增塑劑等其他配方組分優(yōu)化，以達到大幅降低油漆密封膠產(chǎn)品TVOC散發(fā)的效果，同時保證產(chǎn)品性能及在整車上的應用工藝不受影響。

表3 油漆密封膠配方分析

為了進一步提升產(chǎn)品TVOC散發(fā)性能，保持產(chǎn)品車內(nèi)空氣質(zhì)量在國內(nèi)的領先地位，最終，項目結(jié)合油漆密封膠及關(guān)鍵內(nèi)飾零件及材料的TVOC的改進形成完整的整車TVOC提升技術(shù)方案。具體實施方案如表4所示。

表4 整車TVOC優(yōu)化提升方案匯總

3 整車TVOC優(yōu)化驗證

作為整車TVOC提升攻關(guān)活動的成果之一，上汽確定了乘用車產(chǎn)品整車TVOC限值的集團標準，率先完成下屬所有乘用車品牌各車型的TVOC提升工作，并將技術(shù)經(jīng)驗在集團內(nèi)部進行分享。

按照集團標準，我們對部分車型進行了整車TVOC的常溫及高溫驗證。我們發(fā)現(xiàn)，通過關(guān)鍵內(nèi)飾材料及零件TVOC提升并結(jié)合油漆密封膠的TVOC改進，整車TVOC得到大幅優(yōu)化，TVOC常溫及高溫測試值如圖8所示，下降約85%，同時滿足表5所示的上汽集團對于整車TVOC的控制要求。

圖8 整車TVOC常溫及高溫工況下驗證結(jié)果

表5 上汽集團整車TVOC限值要求

4 整車TVOC攻關(guān)提升成果固化

1）完成“SAIC 002-2019《整車車內(nèi)揮發(fā)性有機物及醛酮類物質(zhì)測試方法》”；“SAIC 003-2019《整車總揮發(fā)性有機化合物測試及控制目標》”兩份上汽集團企業(yè)技術(shù)標準，并于2020年1月1日正式發(fā)布實施。所有在產(chǎn)乘用車產(chǎn)品和新開發(fā)車型均需嚴格按照集團標準執(zhí)行。

2）完成上汽集團所屬乘用車品牌各車型整車TVOC改進目標。

3）編制、優(yōu)化整車車內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)控工作流程，加大整車TVOC日常質(zhì)量監(jiān)控的頻次和工作力度，確保在產(chǎn)整車TVOC質(zhì)量。

4）各整車企業(yè)將TVOC質(zhì)量目標和提升要求向供應鏈各關(guān)鍵供應商進行傳遞，重新簽署關(guān)鍵零部件TVOC質(zhì)量指標，大幅收緊TVOC限值，嚴格各項質(zhì)量管控措施，帶動材料供應商、內(nèi)外飾供應商、粘結(jié)劑供應商等，共同改進提升TVOC散發(fā)質(zhì)量水平，確保整車TVOC指標達標。

5 結(jié)論

1) 通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對整車空氣采樣樣品進行全譜定性分析，可以有效識別各揮發(fā)組分的具體化學物質(zhì)，找到整車TVOC主要污染物質(zhì)。

2) 通過整車內(nèi)飾零件的拆解回裝分析，可以找到整車TVOC的關(guān)鍵貢獻材料及零件。

3) 將TVOC的溯源分析技術(shù)應用于關(guān)鍵材料及零部件的提升優(yōu)化中，有效優(yōu)化了相關(guān)材料及零件的TVOC性能。

4) 整車實驗表明，通過關(guān)鍵內(nèi)飾材料及零件TVOC提升并結(jié)合油漆密封膠的TVOC改進，整車TVOC得到大幅優(yōu)化，TVOC常溫及高溫測試值可以下降約85%。

5) 固化各項攻關(guān)成果和管理措施，確保上汽整車TVOC質(zhì)量高水平保持穩(wěn)定。