李彥娟，王三反，吳 楠，趙小云

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730050；3. 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程中心，蘭州 730070)

膜法電積技術(shù)是將離子交換膜的選擇透過性與電極的電化學(xué)反應(yīng)有機(jī)結(jié)合起來的一種電化學(xué)水處理技術(shù)，該技術(shù)在酸性重金屬氯化物廢水處理的過程中可實(shí)現(xiàn)重金屬和鹽酸的有效回收[1].但在此過程中，由于陽離子交換膜對(duì)氯離子的選擇透過性欠佳，致使氯離子進(jìn)入陽極發(fā)生析氯反應(yīng)，影響最終回收品質(zhì)，增加能耗，同時(shí)析出的氯氣會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廠區(qū)環(huán)境惡劣.解決陽極析氯問題主要有兩種途徑：一是研制選擇透過性能更好的陽離子交換膜以降低氯離子的透過率[2]，二是通過對(duì)形穩(wěn)陽極(DSA)表面活性成分的改性設(shè)計(jì)來抑制氯氣的產(chǎn)生[3-5].通過改善電極涂層的析氧催化活性，降低析氧電位，使氧氣更容易析出，就可以抑制氯氣的生成[3-5]，除此之外，電極良好的穩(wěn)定性也是其能否應(yīng)用于實(shí)際的前提.因此，開發(fā)具有低析氧過電位且穩(wěn)定性良好的陽極成為該系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵.

鈦基金屬氧化物陽極因其導(dǎo)電性好，工作電壓低、使用壽命長(zhǎng)(約為石墨、鉛合金陽極壽命的十倍)，同時(shí)其化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)可通過改變表面氧化物涂層組分的設(shè)計(jì)及制備方法進(jìn)行調(diào)整與優(yōu)化，因此被廣泛的應(yīng)用于廢水處理、濕法冶金、氯堿工業(yè)[6].IrO2具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性及氧催化活性，是鉑族貴金屬氧化物中較理想的析氧活性涂層組分[7]，但在苛刻的工藝過程中穩(wěn)定性仍然存在不足，且存儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴.為提高其穩(wěn)定性及減少貴金屬用量降低電極制備成本，在IrO2中摻雜一種或兩種惰性非貴金屬組分是一種可行的方法[8-10].常見的組分有Ta、Sn、Ru、Zr、Si、Mn、Ce、La等元素的氧化物[11-13]，其中SiO2具有很好的高溫穩(wěn)定性、耐蝕性和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，能與其他氧化物形成均勻的混合物，是一種很有前途的混合金屬氧化物涂層改性劑.有研究表明適量摻雜可顯著增大涂層活性表面積，提高電極表觀電催化活性及電極使用壽命[14-16].稀土元素因其特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，具有較高的催化和助催化活性[17].范洪富等[17]指出，稀土能夠影響涂層表面晶粒的成核過程，使電極表面晶粒細(xì)化，提高了涂層的與基底的結(jié)合應(yīng)力，增強(qiáng)了電極的抗腐蝕能力，同時(shí)作為一種孔引發(fā)劑，加快多孔結(jié)構(gòu)形成，增大實(shí)際有效表面積.此外，稀土元素具有較大半徑，可以優(yōu)先填充在活性催化物(如IrO2或RuO2)晶體的缺陷處，發(fā)生晶格膨脹，引起電荷的不平衡，從而形成新的局部能級(jí)，提高了電極的電催化性能[18-20].

鑒于摻雜SiO2和稀土元素均可改善電極性能，且尚未發(fā)現(xiàn)La摻雜改性鈦基銥硅電極的研究，本文采用熱分解法制備了Ti/IrO2+SiO2+La2O3三元涂層電極，并通過SEM、電化學(xué)測(cè)試技術(shù)分析了La的添加量對(duì)涂層形貌及電催化性能的影響，最后，通過加速壽命實(shí)驗(yàn)研究了電極的使用壽命和La摻雜的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

1.1.1 鈦基體預(yù)處理

將尺寸為50 mm×10 mm×1 mm的工業(yè)純鈦板表面先后用粗、細(xì)砂紙打磨以去除表面氧化物，至其表面呈銀白色金屬光澤，邊緣光滑；經(jīng)超聲清洗后置于體積比為1∶1的NaOH(10%)和丙酮溶液中，80 ℃下堿洗1 h以去除附著于表面的油污等物質(zhì)；隨后冷卻、沖洗后放入10%的草酸溶液中微沸酸洗2 h進(jìn)行刻蝕以增大鈦基體的粗糙度與表面積，增加涂層的附著力與附著量，此時(shí)鈦片表面呈均勻的灰白麻面，最后超聲清洗10 min后置于無水乙醇中待用.

1.1.2 電極活性涂層的制備

由于熱分解方法具有制造方便、工藝可靠、可大面積處理等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于陽極的制備中[21].本研究亦采用熱分解法制備電極活性涂層[12].

首先將氯銥酸、正硅酸乙酯及硝酸鑭溶于體積比為1∶1的無水乙醇、異丙醇中，其中三種化合物的摩爾質(zhì)量比為n(Ir)∶n(Si)∶n(La)=0.5(1-x)∶0.5(1-x)∶x(x=0,10%,20%,30%)，(溶液中離子總濃度保持0.2 mol/L不變)；其次將上述混合液超聲震蕩1 h，使其均質(zhì)化，均勻涂在預(yù)處理好的鈦基體上，放置在烘箱中，于100 ℃下干燥10 min后立即放入預(yù)熱至450 ℃的馬弗爐中煅燒10 min，取出空冷至室溫；重復(fù)以上涂覆、干燥、煅燒、冷卻步驟共8次，最后一次置于馬弗爐中450 ℃下煅燒1 h，使涂層完全氧化，即制得不同鑭摻雜的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極試樣.

1.2 電極結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用德國(guó)蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)電極的表觀形貌進(jìn)行了分析；采用瑞士萬通電化學(xué)工作站(AUTOLAB-PGSTAT128N)測(cè)試涂層電極的電化學(xué)性能.在三電極體系下，以制備的Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極為工作電極，鉑片(2 cm×2 cm)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進(jìn)行測(cè)試.循環(huán)伏安曲線掃描范圍為0.2～1.1 V，掃描速率20 mV/s；析氧極化曲線掃描范圍0.35～1.5 V，掃描速率10 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試電位1.30 V，測(cè)試頻率范圍10 mHz～100 kHz，使用Nova軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合；為保證測(cè)試質(zhì)量，所有的電化學(xué)測(cè)試溫度控制為(25±1)℃.

考慮到陽極的實(shí)際使用壽命較長(zhǎng)，為了探討陽極的穩(wěn)定性，采用加速壽命試驗(yàn)(accelerated life time，ALT)對(duì)陽極材料的穩(wěn)定性和使用壽命進(jìn)行了評(píng)價(jià)[22].在50±1 ℃恒溫水浴、2 mol/L的硫酸溶液、2 A/cm2恒定電流密度下，以制備電極為工作電極，不銹鋼電極為陰極，進(jìn)行ALT實(shí)驗(yàn).當(dāng)電壓與初始值相比增加10 V時(shí)，認(rèn)為陽極達(dá)到使用壽命.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表觀形貌分析

電鏡掃描可以定性地表征電極涂層的微觀特征，在制備溫度為450 ℃的條件下，不同La2O3摻雜量下Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的微觀表面形貌如圖1所示.

圖1 不同La3O2摻雜量下Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的微觀表面形貌Fig.1 SEM morphologies of Ti/IrO2+SiO2+La2O3 anodes with different La contents

由圖1可以見：不同La2O3摻雜量下電極的表觀形貌有所差別，但都有不同程度的裂紋出現(xiàn)，這是由于熱分解法高溫?zé)Y(jié)過程中，鈦基體與涂層材料的熱膨脹系數(shù)不同，加熱過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致了裂紋的形成[13,20].無La摻雜的電極表面存在大量寬而深的泥紋，隨著La摻雜量的增加，裂紋開始減少變細(xì)，電極涂層表面變得更加致密、平整，均勻性增加，且呈現(xiàn)出較為粗糙的顆粒狀表面，當(dāng)La含量為20%時(shí)目測(cè)電極表面平整度最佳，顆粒均勻度最好，當(dāng)La為30%時(shí)電極表面變得更加致密，同時(shí)出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象，粗糙度降低.由此可以判斷稀土鑭的加入可以降低涂層裂紋的尺寸，使晶粒細(xì)化，強(qiáng)化了基體與涂層材料的結(jié)合力.同時(shí)稀土元素的加入還可形成粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，增大有效接觸表面積[23].裂紋的減少還能夠一定程度上阻止電化學(xué)過程中產(chǎn)生的活性氧進(jìn)入到涂層內(nèi)部，防止鈦基體鈍化、涂層脫落，這無疑延長(zhǎng)了電極的使用壽命，另一方面，增加涂層電極表面粗糙度可使電極與溶液接觸面積增大，從而可參與反應(yīng)的電催化活性位點(diǎn)數(shù)目增多，即活性催化面積增大[24]，這也是電極電催化活性得提高的一個(gè)必要條件.因此，從SEM分析中可以得出當(dāng)La摻雜量為20%時(shí)，電極的電催化活性可能最佳.

2.2 循環(huán)伏安(CV)曲線及電催化性能分析

循環(huán)伏安法是電化學(xué)測(cè)試中最常用的一種方法，通過循環(huán)伏安測(cè)試可對(duì)電極表面的電化學(xué)行為進(jìn)行原位評(píng)價(jià).不同La含量涂層電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示.

圖2 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+ La2O3陽極循環(huán) 伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Ti/IrO2+SiO2+ La2O3 anodes with different La contents

由圖2可以看出：有La摻雜的氧化物涂層電極其循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)類似矩形的鏡面對(duì)稱，說明電極具有良好的穩(wěn)定性[12]，在0.5～0.7 V處出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，歸因于Ir3+/Ir4+的氧化還原轉(zhuǎn)變，由峰的對(duì)稱形狀可以看出該反應(yīng)具有良好的可逆性[23].測(cè)試所選電位范圍為 0.2 ～ 1.1 V ，該范圍內(nèi)電極上基本未發(fā)生電化學(xué)析氧反應(yīng)，在此條件下的電流屬于雙電層充電電流，對(duì)CV曲線進(jìn)行積分可得伏安電荷容量Q*[25]，它表示電極與溶液交換的質(zhì)子數(shù)量[9]，該值與氧化物電極的電化學(xué)活性比表面積成正比，能夠反應(yīng)電極表面電化學(xué)活性中心的數(shù)目[21,9].

伏安電荷容量Q*的求解如式(1)所示[26]，不同La含量下的伏安電荷容量變化如圖3所示.

圖3 鑭含量對(duì)伏安電荷容量Q*的影響Fig.3 Voltametric charge Q* as a function of La content

(1)

式中：Q*為伏安電荷容量(mC/cm2)；j代表電流密度(A/cm2)；φ1、φ2分別表示CV掃描下限電位(V)和上限電位(V)；v代表電位掃描速率(mV/s).

結(jié)合圖2和圖3可知，有La摻雜的曲線積分面積均大于未摻雜的Ti/IrO2+SiO2電極.因此認(rèn)為L(zhǎng)a的加入有助于Ti/IrO2+SiO2電極電催化活性的提高.隨著La摻雜量的增加，CV曲線的積分面積呈先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)La摻雜量為20%時(shí)，曲線積分面積和Q*達(dá)到最大，分析其原因可能是La3+的離子半徑遠(yuǎn)大于Ir4+的半徑，可通過填隙的方式進(jìn)入到IrO2晶格內(nèi)部，發(fā)生晶格膨脹，引起電荷的不平衡，從而形成新的局部能級(jí)，使電極電催化性能提高.但當(dāng)La含量繼續(xù)升高時(shí)，使 IrO2晶格無序度上升，發(fā)生雜質(zhì)的沉淀，電極的催化性能降低[20].

此外，從電極表觀形貌來看， La摻雜后電極表面晶粒均勻，裂紋細(xì)化，加強(qiáng)了涂層材料的結(jié)合力和耐蝕性，提高了析氧電催化性能，增加了電極使用壽命[27].因此，電極電催化活性不僅取決于活性層的組成，也取決涂層的結(jié)構(gòu)和形貌.

2.3 析氧極化曲線(LSV)分析

電極的電催化活性可由LSV曲線間接表達(dá)，析氧電位的降低意味著涂層材料具有更高的電催化活性[7].圖4繪出了不同La 摻雜的涂層電極在硫酸溶液中的析氧極化測(cè)試曲線.

由圖4可知，所有涂層電極的極化曲線分為兩部分，在電壓為0.3～1.1 V范圍，電流隨電壓的增大基本保持不變，之后隨電壓的增加電流迅速上升，電極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，對(duì)曲線做切線，與y=0軸的交點(diǎn)值即為電極的析氧電位[27].各涂層電極的析氧電位見表1.

結(jié)合圖4和表1可以看出，適量的La摻雜在一定程度上可以降低電極的析氧電位，且隨著La含量的增加，Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極析氧電位呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)， La含量在20%時(shí)電位最低，為1.196 V，相比于未摻雜La的Ti/IrO2+SiO2電極負(fù)移了35 mV，表明電極的催化活性有所提高.這與CV分析結(jié)果一致.此外析氧電位低，則槽電壓低，對(duì)降低能耗有極大幫助[3]，因此具有一定的工程意義.

圖4 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極循環(huán) 伏安曲線Fig.4 Oxygen evolution polarization curves of Ti/IrO2+ SiO2+La2O3 anodes with different La contents

表1 鑭含量對(duì)析氧電位的影響Tab.1 Effect ofLa content onoxygen evolution potential

表2列出了部分鈦基電極在硫酸溶液中的的析氧電位，可以看出，不同的摻雜元素和制備條件均會(huì)對(duì)析氧電位產(chǎn)生影響，本實(shí)驗(yàn)所制備的電極具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).

表2 鈦基電極在硫酸溶液中的的析氧電位Tab.2 Oxygen evolution potential of titanium-based electrodein sulfuric acid solution

2.4 電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)分析

EIS目前已被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)過程的研究中，由于其能夠反應(yīng)出電極表面及其與溶液之間的電化學(xué)反應(yīng)，因此也常被用于表征金屬氧化物涂層的電化學(xué)活性[13].圖5為不同La含量的涂層電極在 1.30 V下(在此電位下陽極可以進(jìn)行充分的析氧反應(yīng))的交流阻抗圖譜.由圖5可以看出，不同鑭含量的曲線形狀相似，說明析氧反應(yīng)機(jī)理未隨摻雜量的變化發(fā)生改變[24].整個(gè)頻域的復(fù)平面主要由兩個(gè)半圓弧組成，分別對(duì)應(yīng)低頻區(qū)和中高頻區(qū)的阻抗數(shù)據(jù).

圖5 不同La含量的La2O3陽極的阻抗復(fù)數(shù)平面圖Fig.5 Impedance multiple plane diagram of La2O3 anodes with different La contents

根據(jù)測(cè)試的阻抗圖譜選用Rs(Rf,Qf) (Rct,Qdl)等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[32-33]，如圖6所示.

圖6 EIS擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram for EIS

其中，低頻半圓弧對(duì)應(yīng)于雙電層阻抗(即氧化物涂層電極和溶液界面處的電化學(xué)反應(yīng)阻抗)，與氧析出的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，可用(Rct，Qdl)表示，Rct值反應(yīng)了析氧反應(yīng)發(fā)生時(shí)電子轉(zhuǎn)移的阻力，其值越小，表明反應(yīng)越容易進(jìn)行，電極的析氧電催化活性越高；Qdl與電極表面活性位點(diǎn)數(shù)目成正比，也用于衡量涂層電極電催化活性[17].Qdl值越大，說明涂層表面的電催化活性點(diǎn)數(shù)目越多.中高頻半圓弧指示電極氧化物涂層的多孔結(jié)構(gòu)，理論上與反應(yīng)電位無關(guān)，可用(Rf，Qf)表示[32].采用NOVA軟件，通過復(fù)變非線性最小二乘法對(duì)不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，各參數(shù)值如表3所列，根據(jù)以上分析，當(dāng)La質(zhì)量比為20%時(shí)，Rct值最小，對(duì)應(yīng)Qdl值最大，表明此時(shí)電極表面的活性點(diǎn)位最多，電極的析氧電催化活性最強(qiáng).

表3 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)值Tab.3 Fitted EIS parametervalue of Ti/IrO2+SiO2+La2O3 anodes with different La contents

2.5 加速壽命實(shí)驗(yàn)

由以上分析可知，鑭的加入對(duì)電極涂層的析氧催化活性具有積極的作用.通過CV和SEM分析可知，適量的La添加有助于提高催化活性，細(xì)化裂紋，從而可推斷其穩(wěn)定性也有所提高.為了進(jìn)一步驗(yàn)證電極涂層的穩(wěn)定性，考察電極的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)還對(duì)各電極依次進(jìn)行了加速壽命(ALT)測(cè)試.在ALT期間，電壓隨電解時(shí)間的變化如圖7所示.開始階段稱之為活化期，出現(xiàn)電壓略微下降階段，這是因?yàn)殡姌O表面的多孔或裂紋結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)沒有完全滲透到內(nèi)表面，降低了電流的真實(shí)密度.之后電壓趨于穩(wěn)定，稱之為穩(wěn)定期，該階段占比最大.隨后電壓在短時(shí)間內(nèi)(小于15 h)驟增，此時(shí)認(rèn)為電極已失效[24].

圖7 不同La摻雜Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的加速 壽命Fig.7 Accelerated lifetime of the Ti/IrO2+SiO2+La2O3 electrodes

從圖7可以看出，未摻雜鑭的電極壽命最短，結(jié)合SEM分析其原因可能是電極表面裂紋多而深，涂層與基底的結(jié)合力不夠，裂紋內(nèi)部析氧反應(yīng)產(chǎn)生很高的應(yīng)力，氣泡沖刷裂紋造成涂層脫落失活.隨著鑭的添加，強(qiáng)化了基體與涂層材料的結(jié)合力，阻止了活性氧進(jìn)入到涂層內(nèi)部，有效防止了鈦基體鈍化及涂層脫落，使電極的壽命大幅度增加.當(dāng)La摻雜量為30%時(shí)，電極擁有最長(zhǎng)加速壽命，但與La摻雜量為20%時(shí)相比壽命提高并不明顯，增加不足5%.

表4給出了硫酸溶液體系中不同陽極的加速壽命.可以看出，SiO2與La的添加均會(huì)增加電極壽命.非晶形二氧化硅的存在可以防止Ti基底的氧化，從而延長(zhǎng)了陽極的使用壽命.而La的添加，提高了基底結(jié)合力與抗氧化能力，使得電極壽命增加，而且明顯優(yōu)于摻雜其他金屬氧化物的Ti/IrO2電極.

表4 硫酸溶液體系中各電極的加速壽命Tab.4 Accelerated lifetime of the anodes in H2SO4 solution

3 結(jié)論

采用熱分解法在450 ℃煅燒條件下制備了Ti/IrO2+SiO2+La2O3氧化物電極，通過對(duì)不同La摻雜的電極進(jìn)行表征分析，得出以下結(jié)論：

1) 通過對(duì)SEM分析表明， La的添加可使電極表面裂紋減少，涂層的均勻性和致密性提高，有助于提高電極的穩(wěn)定性，增強(qiáng)使用壽命.同時(shí)電極表面具有一定的粗糙度，有助于增強(qiáng)電極的有效接觸面積.當(dāng)La的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)涂層的均勻度最好,推斷此時(shí)電極的電催化活性最優(yōu).

2) 電化學(xué)分析進(jìn)一步解釋和驗(yàn)證了以上觀點(diǎn)，通過CV、LSV及EIS測(cè)試手段證明：適量的鑭(La)添加可以增加涂層電極表面的活性點(diǎn)位數(shù)目，提高電催化活性，降低析氧電位，當(dāng)La質(zhì)量比為20%時(shí)，陽極的電催化活性最大，析氧電位最低，為1.196 V，析氧電催化性能達(dá)到最佳.

3) 為進(jìn)一步驗(yàn)證電極的穩(wěn)定性，采用了加速壽命實(shí)驗(yàn)對(duì)不同La摻雜的電極進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明，隨著鑭摻雜量的增加，電極的使用壽命得到了大幅的提升，30%摻雜量下達(dá)到415 h的加速壽命，略優(yōu)于20%含量的電極，具有較好的工程應(yīng)用價(jià)值.