季玉玄

(中國(guó)寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司環(huán)境資源科技有限公司,上海 201900)

城市生活垃圾焚燒飛灰(以下簡(jiǎn)稱“飛灰”),是煙氣處理過(guò)程中,高度富集污染物的煙氣處理產(chǎn)物,占比入爐垃圾量的2%～5%,其中富集了垃圾中的大部分重金屬、易溶鹽類和一定量的二噁英類物質(zhì),屬于危險(xiǎn)廢棄物[1]。我國(guó)2001年頒布了《危險(xiǎn)廢物污染防治技術(shù)政策》對(duì)焚燒飛灰的處置問(wèn)題作了相應(yīng)規(guī)定:不得進(jìn)行簡(jiǎn)易處置,不得排放;2008年制定了《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008),該標(biāo)準(zhǔn)中第6.3款指出,生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)處理后按照HJ/T 300—2007制備的浸出液中危害成分質(zhì)量濃度低于規(guī)定的限值,可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋處置。

李建新[2]等研究了國(guó)內(nèi)可燃性垃圾典型組分中重金屬的含量,重金屬Cr主要在彩色塑料、橡膠、織物、紙類、雜草、木屑等中含量較高;孫曉飛[3]等指出在工業(yè)生產(chǎn)中如電鍍、不銹鋼制造、皮革鞣制、紡織品制造以及為塑料著色和織物著色并用做耐腐蝕涂料的顏料和油墨,以及燃煤電站產(chǎn)生的工業(yè)廢渣中都可以產(chǎn)生大量的六價(jià)鉻。由于我國(guó)施行垃圾分類的時(shí)間較晚,受鉻礦加工、電鍍、化工、制革、紡織、印染等行業(yè)廢物混入以及工業(yè)金屬材料表面揮發(fā)影響,導(dǎo)致部分飛灰中含有高濃度的Cr(Ⅵ)。在環(huán)境中,Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價(jià)態(tài)存在,但兩種形態(tài)的Cr在毒性、遷移率和生物可利用性[4-5]等方面存在較大差異。由于Cr(Ⅵ)具有高水溶性和毒性,被認(rèn)為是致癌、致畸性和致突變物質(zhì)[6],不易被生物降解,處理難度大,故危害性更大。

現(xiàn)階段,Cr(Ⅵ)處理的方法以還原法為主,將高毒性Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為低毒性Cr(Ⅲ)[7-9],常用的還原劑種類主要包括鐵系、硫系、有機(jī)系等[10]。常用的還原劑有硫酸亞鐵[11-12]、硫化鈉、多硫化鈣[13-14]、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等[15-18]。

筆者在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)某些垃圾焚燒發(fā)電廠飛灰中鉻含量高,浸出液中Cr(Ⅵ)濃度高,超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值,而寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司自有的重金屬螯合劑(BES-6180)對(duì)Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果差,不能滿足GB 16889—2008中限值要求。

本文所述的BES-6160即是在上述條件下開(kāi)發(fā)的一款專門針對(duì)Cr(Ⅵ)還原穩(wěn)定化產(chǎn)品。本文對(duì)比分析了BES-6160對(duì)飛灰中Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果、最佳投加量、抗酸堿能力及反應(yīng)機(jī)理,旨在為飛灰中Cr(Ⅵ)處置提供技術(shù)儲(chǔ)備。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 飛灰樣品

試驗(yàn)所用飛灰來(lái)自廣東省某垃圾焚燒發(fā)電廠,飛灰主要重金屬含量及浸出毒性重金屬質(zhì)量濃度如表1和表2 所示。由表2可知,飛灰浸出液中Cr主要為Cr(Ⅵ)。

表1 焚燒飛灰中主要重金屬含量

表2 飛灰重金屬浸出質(zhì)量濃度

1.2 重金屬螯合劑

(1)BES-6160是一種含氫化硫代羧酸鹽的有機(jī)物,具有較高的還原電位,黃色液體,pH值大于10,由寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司提供。

(2)BES-6180是一種烷基烴類硫代羧酸鹽混合物,具有較高的還原極性,淺綠色～黃綠色液體,pH值大于9,由寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司提供。

(3)Na2S采用化學(xué)純?cè)噭?購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

(4)FeSO4·H2O為一般工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。

(5)多硫化鈣S藥劑為一般工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%。

1.3 重金屬浸出毒性浸出方法

采用GB16889—2008中第6.3款要求的方法,飛灰經(jīng)處理后按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn),評(píng)價(jià)穩(wěn)定化處理后飛灰重金屬浸出毒性。

本試驗(yàn)主要模擬飛灰中有害組分在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場(chǎng)后,在填埋場(chǎng)滲濾液的影響下,從飛灰中浸出進(jìn)入環(huán)境的過(guò)程。

1.4 飛灰穩(wěn)定化方法

首先,配制重金屬穩(wěn)定劑溶液。將試驗(yàn)藥劑與水按照質(zhì)量比均勻混合,配制成一定質(zhì)量濃度的溶液。然后,根據(jù)物料配比,制備飛灰固化料。將飛灰與藥劑溶液按照質(zhì)量比混合,攪拌均勻,靜置固結(jié),并在自然工況下養(yǎng)護(hù)3天,形成飛灰固化料。后續(xù)重金屬浸出毒性試驗(yàn)參照1.3中所述。

飛灰浸出毒性重金屬穩(wěn)定化率按式(1)計(jì)算:

(1)

式中:C0、C1分別為加藥前、后飛灰浸出毒性重金屬含量。

1.5 BES-6160抗酸堿能力試驗(yàn)

利用硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)BES-6160溶液,設(shè)計(jì)pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14,溶液依次編號(hào),對(duì)照組為BES-6160原液,試驗(yàn)所用BES-6160溶液均為同一批次,同一濃度。將不同pH值的BES-6160溶液分別與飛灰混合如1.4所述方法進(jìn)行穩(wěn)定化處理,參照1.3中方法進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn),過(guò)濾,用ICP-OES測(cè)定濾液中Cr含量、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定Cr(Ⅵ)含量,通過(guò)此方法探索BES-6160的抗酸堿能力。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 BES-6160對(duì)飛灰中Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果

基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況,考慮經(jīng)濟(jì)性和飛灰固化/穩(wěn)定化增容增重承受能力情況下,限制現(xiàn)場(chǎng)藥劑最大添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。本研究采用的穩(wěn)定化藥劑主要為含硫化合物,藥劑添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。表3所示為不同藥劑處理后飛灰固化樣中Cr和Cr(Ⅵ)的浸出質(zhì)量濃度(mg/L),圖1所示為不同藥劑對(duì)飛灰中Cr和Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果。

表3 不同藥劑處理后飛灰固化樣中Cr和Cr(Ⅵ)的浸出質(zhì)量濃度

表3證實(shí)飛灰浸出液中Cr主要為Cr(Ⅵ),可知,五種藥劑中僅BES-6160處理后的飛灰固化樣Cr和Cr(Ⅵ)的浸出質(zhì)量濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值,其他藥劑均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值;由圖1可知,不同藥劑對(duì)飛灰中Cr和Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果不同,BES-6160對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化率達(dá)到95%以上;多硫化鈣S藥劑對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化較明顯,穩(wěn)定化率約為90%,處理后Cr的浸出質(zhì)量濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值(4.50 mg/L),但Cr(Ⅵ)的濃度仍高于標(biāo)準(zhǔn)限值(1.50 mg/L),原因在于兩種藥劑作用機(jī)理不同;硫化鈉和硫酸亞鐵對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)均有一定的穩(wěn)定化效果,穩(wěn)定化率在12%～37%之間,BES-6180穩(wěn)定化效果不明顯,穩(wěn)定化率僅為5%左右。由上述可知,BES-6160對(duì)Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化效果優(yōu)于其他藥劑。

圖1 不同藥劑對(duì)飛灰中Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果

圖2為不同還原劑不同添加量對(duì)Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化率。由圖2可知,四種藥劑,隨著添加量的增加,Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化率亦增加。BES-6160的穩(wěn)定化率遠(yuǎn)高于Na2S和FeSO4,且添加量?jī)H為1%時(shí),穩(wěn)定化率即可達(dá)到80%,添加量少,節(jié)約成本,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

圖2 不同還原劑不同添加量對(duì)Cr(Ⅵ)穩(wěn)定化率的影響

2.2 BES-6160投加摩爾比對(duì)飛灰中Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果試驗(yàn)

針對(duì)BES-6160處理Cr(Ⅵ)效果顯著這一特性,探究BES-6160投加摩爾比,圖3為BES-6160對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果。由圖3可見(jiàn),BES-6160投加摩爾比為2.0時(shí),浸出液中Cr和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別由初始的32.02 mg/L、31.98 mg/L迅速降到8.69 mg/L、7.35 mg/L,穩(wěn)定化率在70%以上;隨著B(niǎo)ES-6160投加摩爾比增加,浸出液Cr和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度繼續(xù)降低,當(dāng)BES-6160投加摩爾比為8.0時(shí),Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化率在95%以上,且Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度為0.31 mg/L,滿足GB 16889—2008規(guī)定的限值(1.50 mg/L);當(dāng)繼續(xù)增加投加摩爾比時(shí),浸出液Cr和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度增高,穩(wěn)定化率下降,浸出液Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度超出標(biāo)準(zhǔn)限值,這可能是由于藥劑量增加,溶液堿性增強(qiáng),在堿性條件下,有利于Cr(Ⅵ)溶出。

圖3 BES-6160 投加摩爾比對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果

2.3 BES-6160抗酸堿能力

通過(guò)調(diào)節(jié)BES-6160溶液的pH值研究其抗酸堿性,試驗(yàn)藥劑添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),浸出毒性重金屬元素質(zhì)量濃度如圖4所示。由圖4可知,將處理后的BES-6160溶液進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn),溶液pH值在1～5范圍,BES-6160對(duì)Cr和Cr(Ⅵ)處理無(wú)明顯效果,原因在于強(qiáng)酸條件下BES-6160分解;隨著pH值的升高,處理Cr和Cr(Ⅵ)的效果突顯,且pH值大于等于11時(shí),藥劑仍有較好的處理效果,由此可知,BES-6160具有較強(qiáng)的抗堿性;pH值為6～14時(shí)藥效不受影響,具有較廣泛的使用范圍。

圖4 pH值對(duì)BES-6160穩(wěn)定化Cr和Cr(VI)的影響

2.4 BES-6160與Cr(Ⅵ)反應(yīng)機(jī)理分析

BES-6160是一種含氫化硫代羧酸鹽的有機(jī)物,具有較高的還原電位,試驗(yàn)測(cè)得其溶液ORP為-203mV,具有較強(qiáng)還原性,浸出毒性試驗(yàn)整個(gè)過(guò)程中,測(cè)得浸出液ORP始終處于負(fù)電位狀態(tài),有利于還原反應(yīng)進(jìn)行。

BES-6160與Cr(Ⅵ)反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

圖5 BES-6160與Cr(Ⅵ)反應(yīng)機(jī)理

式(2)為反應(yīng)方程式:

N-CSS-+Cr(OH)3↓+H2O

(2)

BES-6160分子中的亞氨基提供2個(gè)電子,鉻原子接受2個(gè)電子,從正六價(jià)鉻降為正四價(jià),正四價(jià)鉻可被另外的亞氨基還原為Cr(Ⅲ)。其中還存在正五價(jià)鉻原子,正四價(jià)和正五價(jià)鉻均不穩(wěn)定,氧化性較強(qiáng),在亞氨基還原作用下,均轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)。而Cr(Ⅲ)的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0,以d2sp3雜化方式組成雜化軌道,一般多為八面體構(gòu)型。BES-6160分子上的二硫代羧基的S原子上有孤對(duì)電子,可以占用Cr(Ⅲ)的空軌道,形成配位鍵,根據(jù)配位場(chǎng)理論,Cr(Ⅲ)與配位離子形成穩(wěn)定的八面體構(gòu)型,從而形成以Cr(Ⅲ)為中心的穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀重金屬螯合物,如圖6所示。由上可知,BES-6160具有還原和螯合重金屬離子的雙重功能。

圖6 交聯(lián)網(wǎng)狀重金屬螯合物

2.5 飛灰螯合固化樣分析

根據(jù)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)中6.3要求,生活垃圾焚燒飛灰和醫(yī)療廢物焚燒殘?jiān)?包括飛灰、底渣)經(jīng)處理后滿足下列條件,可以進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋處置。

(1)含水率小于30%;

(2)二噁英含量低于3 μgTEQ/kg;

(3)按照HJ/T300制備的浸出液中危害成分質(zhì)量濃度低于表4規(guī)定的限值。

表4 浸出液污染物質(zhì)量濃度限值

結(jié)合寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司自有重金屬螯合劑特性,對(duì)廣東某垃圾發(fā)電廠飛灰進(jìn)行螯合固化處置,檢測(cè)結(jié)果如表5所示。由表5可知,飛灰經(jīng)重金屬螯合劑螯合處置之后,污染物質(zhì)量濃度均低于GB 16889—2008標(biāo)準(zhǔn)限值,滿足填埋標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 灰樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)BES-6160作為一種S系重金屬螯合劑,對(duì)Cr(Ⅵ)還原穩(wěn)定化效果顯著,穩(wěn)定化率在98%以上。

(2)BES-6160對(duì)Cr(Ⅵ)還原穩(wěn)定化率隨投加量的增加而增大,達(dá)到一定濃度后,穩(wěn)定化率呈下降趨勢(shì),本試驗(yàn)最佳投加摩爾比為8.0,飛灰固化樣浸出毒性Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.31 mg/L,低于GB16889—2008標(biāo)準(zhǔn)限值要求(1.50 mg/L)。

(3)BES-6160具有還原和螯合重金屬離子雙重功能,投加量少,成本較低,避免增容,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

(4)BES-6160具有較強(qiáng)的抗堿性,在弱酸及堿性條件下對(duì)Cr(Ⅵ)均具有較好的還原穩(wěn)定化效果,pH值為6～14時(shí)藥效不受影響,具有較廣泛的使用范圍,為后續(xù)飛灰處理提供基礎(chǔ)。