陳鈺焓 趙子強 趙云彪 陳藝 周丹晴

碳離子注入輔助在6H-SiC表面制備石墨烯

陳鈺焓 趙子強?趙云彪 陳藝 周丹晴

北京大學物理學院核物理與核技術國家重點實驗室, 北京 100871; ? 通信作者, E-mail: zqzhao@pku.edu.cn

為了尋找一種更便捷、更經(jīng)濟的在半導體 SiC 基底上直接生長石墨烯的方法, 將 5keVC 離子注入商用6H-SiC(0001)單晶, 通過拉曼光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)表征研究石墨烯質(zhì)量和生長過程。實驗中還研究了不同降溫速率以及石墨舟的封閉環(huán)境對石墨烯生長的影響, 并基于 Si 原子的蒸發(fā)提出一個可能的生長機制。結(jié)果表明, 封閉的石墨舟可以有效地限制 Si 原子的蒸發(fā), 降溫速率會影響 C 原子的析出和表面自組裝, 合適的降溫速率可以使注入的 C 原子在表面析出, 從而直接在 6H-SiC 表面自組裝形成雙層至多層石墨烯。該方法能夠?qū)⒅苽錅囟冉抵?1100℃, 制備過程不需要氫刻蝕、超高真空或特殊氣氛條件, 過程簡單, 降低了對儀器設備的要求。

碳離子注入; 石墨烯; SiC; 石墨舟

石墨烯是一種由碳原子以 sp2鍵鍵合的二維單層材料, 其晶格形狀呈六邊形, 是許多碳的同素異形體的基本組成成分。石墨烯獨特的結(jié)構使其具有高電子遷移率、高透光率、高熱導率和優(yōu)越的機械性能[1–5]。石墨烯卓越的電子性能使其在納米級器件領域具有廣闊的發(fā)展前景, 石墨烯的制備也成為最重要的基礎性課題之一[6–7]。

目前, 在石墨烯的制備方法中，應用較廣泛的是化學氣相沉積法。這種方法可以大規(guī)模地制備石墨烯, 但在制備時需要對石墨烯進行轉(zhuǎn)移[7–8]。與其他制備方法相比, SiC 熱裂解法的最大優(yōu)勢在于能夠直接在 SiC 表面制備高質(zhì)量的石墨烯。SiC 基底的石墨烯有望在特征尺寸、功耗和速度等關鍵參數(shù)方面超越傳統(tǒng)硅材料, 在后摩爾定律時代成為高端電子產(chǎn)品的理想材料[9]。

SiC 熱裂解法是將 SiC 樣品在超高真空或特殊氣氛下進行高溫退火(溫度一般高于 1400℃), 使襯底表面的 C-Si 鍵發(fā)生斷裂, 由于與 Si 相比, C 的蒸汽壓可以忽略, 因此 Si 原子會先于 C 原子升華, 剩下的 C 原子在 SiC 表面自組裝形成石墨烯[10]。在生長過程中, 由于 Si 原子的升華速率很快, 使得石墨烯的質(zhì)量下降。美國喬治亞理工學院 Ruan 等[9]設計冷壁(cold-wall)式石墨烯外延系統(tǒng), 利用限制控制升華法(confinement controlled sublimation), 將SiC 置于有細縫的石墨外殼中, 利用細縫來控制Si 蒸發(fā)的速率, 從而控制石墨烯的生長速率。但是, 此系統(tǒng)沒有實現(xiàn)商品化, 因為 SiC(0001)面石墨烯生長所需要的溫度仍在 1400℃以上, 且生長環(huán)境為高真空, 大大增加了設備的成本, 這是 SiC 熱裂解法亟待解決的問題。

離子注入技術是半導體工業(yè)中一項成熟的技術, 近幾年逐漸在石墨烯制備方面顯現(xiàn)獨特的優(yōu)勢[11–13]。離子注入技術可以打破基底的固溶度限制, 將需要的離子(如 C 離子)注入基底。這種方法不受限于 CVD (chemical vapor deposition)方法中分子碳源裂解所需的高溫, 同時通過精確控制 C 離子劑量, 可以控制石墨烯的層數(shù), 從而直接在基底上制備出大面積、高質(zhì)量的層數(shù)可控的石墨烯[11–12]。

本研究利用 5keVC 離子輔助, 在單晶 6H-SiC (0001)表面制備石墨烯, 并對限制控制升華法進行改進。利用離子注入技術, 在 SiC 中引入 C 原子, 通過在封閉石墨舟中退火, 對 Si 原子的升華速率進行限制, 經(jīng)過退火使 C 原子析出, 在 SiC 表面自組裝形成石墨烯。

1 實驗方法

實驗樣品是從中國科學院上海光學精密機械研究所獲得的市售 6H-SiC(0001)。樣品厚度為 350 μm、大小為 5mm×5mm 的氮摻雜 n 型 6H-SiC 單晶, (0001)面為 Si 面拋光面。離子注入實驗在北京市輻射中心完成, 輻照實驗在室溫下進行。實驗過程如圖 1 所示, 樣品在室溫下經(jīng)過 5 keV C 離子輻照(輻照劑量為 2×1016cm–2), 使 SiC 表面產(chǎn)生 C 離子注入層(損傷層); 然后將樣品放入封閉的石墨舟內(nèi), 置于管式真空退火爐中, 在 1100℃下進行退火, 退火真空度約為 10–4Pa, 保溫時間為 120min, 然后以10℃/min (或 4℃/min)的速率降溫至 700℃, 700℃以下降溫為自然降溫(樣品分別命名為 T1100-10 和T1100-4)。經(jīng)過退火, SiC 表面的 Si 原子蒸發(fā), 剩下的 C 原子在表面自組裝形成雙層或多層石墨烯。

制備石墨烯后, 使用 Thermo Fisher DXRxi 型號拉曼光譜儀進行拉曼光譜表征, 測試使用的激光波長為 532nm, 光柵為 900grooves/mm, 束斑大小為 1～2μm; 利用 FEI Nova NanoSEM430 掃描電子顯微鏡(測試電壓為 10keV)和 Cypher VRS 原子力顯微鏡(OMCL-AC160TS-R3 硅探針, tapping 模式)進行 SiC 基底上石墨烯的表面形貌分析。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 損傷分布

使用 SRIM (Stopping and Range of Ions in Mat-ter)程序, 對 5 keV C 離子在 6H-SiC 中造成的原子移位損傷和 C 原子濃度進行模擬, 計算模式為 quick cascade simulation[14], 模擬所用的劑量為 2×1016cm–2, 計算結(jié)果如圖 2 所示?？梢钥闯? 5keVC 離子在 6H-SiC 中的射程約為 12nm, 原子移位損傷最大值約為 8dpa, 對應深度約為 6nm 處, 損傷較大的區(qū)域分布在十幾 nm 的范圍內(nèi)。實驗結(jié)果表明, SiC 的輻照損傷達到 0.2～0.3dpa 時, 表面就發(fā)生非晶化[15]。結(jié)合 SRIM 模擬結(jié)果可知, C 離子注入 SiC 時, 在能量逐漸減小的同時, 會產(chǎn)生級聯(lián)碰撞, 使得 SiC 表面出現(xiàn)非晶化。

2.2 拉曼分析

首先分析退火時升降溫速率對石墨烯制備的影響。圖 3 為 C 注入 SiC 樣品在不同退火條件下的拉曼光譜圖, 其中給出原始 SiC 和 C 離子注入 SiC 樣品的拉曼光譜作為參考。對于高質(zhì)量原始 6H-SiC樣品, 其拉曼光譜會在 1400～1850cm–1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)幾個信號較弱的二階拉曼峰(圖 3(a))。碳離子注入 SiC 的拉曼光譜與原始 SiC 的幾乎相同, 其非晶化程度沒有影響拉曼光譜結(jié)果。結(jié)合 SRIM 的模擬結(jié)果可知, 碳離子注入后, 盡管 SiC 表面出現(xiàn)非晶化, 但不明顯。

從圖 3(a)可以看出, 與原始 SiC 樣品的峰相比, T1100-10 樣品保留了 SiC 的特征峰, 說明樣品表面沒有受到很大的損傷; 除 SiC 本身的特征峰外, 還有 3 個特殊的峰: 約 1350cm–1處的 D 峰、約 1580cm–1處的 G 峰和約 2700cm–1處的 2D 峰。D 峰又叫缺陷峰, 只存在于石墨烯層無序的樣品中, 是由石墨烯結(jié)構中 sp2體系中的缺陷造成, 其強度反映結(jié)晶結(jié)構的紊亂程度, 因此 D 峰是石墨烯缺陷最敏感的特征之一。2D 峰是石墨烯的特征峰, 起源于在布里淵區(qū) K 點與 K′點之間動量相反的兩個聲子參與的雙共振電子–聲子相互作用過程。G 峰是由一階拉曼散射過程造成, 是 sp2C-C 鍵的特征峰, 起源于布里淵區(qū)中心的對稱 E2g聲子, 這種聲子振動發(fā)生在平面內(nèi)[16]?？梢钥闯? 降溫速率為 4℃/min 時, 沒有觀察到特別的石墨烯信號, 而降溫速率為 10℃/ min時, T1100-10 樣品出現(xiàn)明顯的石墨烯 sp2價鍵結(jié)構的信號。這說明, 降溫速率對注入 SiC 中 C 的析出和表面自組裝至關重要。

對 T1100-10 的 2D 峰進行 Lorentz 擬合, 結(jié)果如圖 3(b)所示, 可以測得 2D 峰的半高寬為 39.8cm–1。通常情況下,2D/G和半高寬的可以用來判斷石墨烯的層數(shù)。超高質(zhì)量單層石墨烯的2D/G一般大于 2, 單層石墨烯的半高寬通常小于 30cm–1[17–18]。本文實驗中,2D/G≈1.1,D/G≈ 0.16, 結(jié)合半寬高, 可以推斷, 制備出的石墨烯為雙層或多層石墨烯, 并且石墨烯的缺陷較少。結(jié)合 SRIM 的分析結(jié)果可知, 在退火過程中, SiC 的自我修復使得表面更加平整[19], 從而為石墨烯提供了一個較為平整的生長平面, 使其 D 峰較小。T1100-10 出現(xiàn)明顯的2D 峰也說明了在 1100℃退火溫度下, 利用離子注入技術輔助在SiC 表面制備石墨烯的可行性。

可以通過D/G估計石墨烯的單晶大小[16,20]:

圖3 碳注入6H-SiC在封閉石墨舟中不同退火條件下得到樣品的拉曼光譜(a)及樣品T1100-10的拉曼光譜(b)

2.3 表面形貌分析

使用 SEM 對樣品 T1100-10 和 T1100-4 進行表面形貌分析, 結(jié)果如圖 4 所示?？梢钥闯? 對于樣品 T1100-10, 石墨烯生長得不均勻, 可以清晰地看到表面凸出的島狀顆粒。結(jié)合圖 3(a)可以得到, 由于拉曼測試是隨機的, 測試時的光斑直徑為 1～2μm (大于圖 4(a)中的大部分島狀結(jié)構), 低 D 峰值表明連接的石墨烯沒有明顯的缺陷, 由此可以推測石墨烯是連成一片的, 缺陷較少。我們注意到, 注入的C 離子在有游離 Si 存在時, 經(jīng)過退火, 容易在表面與 Si 結(jié)合形成亞微米級的“巨石”[21]。結(jié)合觀察到的島狀結(jié)構和低 D 峰值, 我們推測島狀結(jié)構有可能是由過量的 C 形成的多層石墨烯島, 或者注入的過量C 與未蒸發(fā)的 Si (或限制在石墨舟中的 Si 原子)結(jié)合成 Si-C 鍵, 從而形成的 SiC 亞微米級“巨石”島狀結(jié)構。退火后, 析出的 C 原子在島狀結(jié)構表面和平整的其他區(qū)域自組裝形成石墨烯。SEM表面不同的顏色襯度可能是由表面平整度的不同或石墨烯的厚度不同導致。

如圖 4(b)所示, 可以觀察到樣品 T1100-4 明顯的表面變化: SiC 表面有大量明顯的凹陷, 呈圓形, 大小不一, 不同的降溫速率帶來完全不同的形貌。Si 原子的蒸發(fā)速率主要受蒸汽壓和溫度影響, 因此升降溫速率并不影響 Si 原子的蒸發(fā), 這些凹陷可能為 SiC 中 Si 蒸發(fā)后留下的空位或 SiC 退火后未修復的缺陷, 也可能是由退火時材料的熱腐蝕引起[22]。圓形的形狀可能意味著熱腐蝕在每個位點是均勻的, 降溫速率的變慢使得退火時間增加, 更多的 SiC被蝕刻。結(jié)合圖 3 可知, 樣品 T1100-4 上沒有明顯的石墨烯特征峰信號, 也沒有非定型碳的信號, 可以推測, 樣品 T1100-4 表面沒有碳析出。因此, 升降溫速率并不影響 Si 原子的蒸發(fā)過程, 而是通過影響注入 C 原子的析出來影響石墨烯生長的過程。注入 C 離子對表面造成的損傷帶來的缺陷、空位以及大量蒸發(fā)的 Si 原子都為熱蝕刻提供了位點, 這些熱蝕刻不僅使得 SiC 的表面不均勻, 還會影響注入 C離子析出的過程, 因此應該增加退火速率, 縮短退火周期。

碳原子沉積和自組裝是一個復雜的過程, 石墨結(jié)構的成核和生長是 C-Si 鍵與 C-C 形成相互競爭的過程[11]。生長過程中, 石墨烯會優(yōu)先在不均勻的缺陷處生長, 基底的臺階、雜質(zhì)、凹陷以及熱蝕刻帶來的表面不平整處等都是石墨烯的成核位點[23]。因此, 碳析出后, 會優(yōu)先在未修復的缺陷處生長石墨烯, 這些成核點使得該處的石墨烯層數(shù)較多, 這也是圖 4(a)中的石墨烯生長不均勻, 有明顯的成核位點的原因。

為進一步理解樣品 T1100-10 表面的偏析和沉積過程, 我們進行 AFM 表面形貌分析。AFM 可以對樣品表面進行亞納米級尺度的測試, 如圖 5 所示, 可以看出樣品 T1100-10 表面有明顯成核位點存在,石墨烯生長的厚度不一致, 表面不太平整, 表面高度均方根(RMS)為 11.68nm。AFM 表征的結(jié)果與SEM 相符。

圖4 樣品T1100-10和T1100-4的SEM表面形貌圖

圖5 樣品T1100-10的AFM形貌圖

2.4 生長過程分析

為了探究石墨舟的作用, 我們將 5keVC 離子注入相同劑量的同一批樣品, 在未封閉石墨舟中1100℃保溫 120min 后, 進行降溫速率為 10℃/min的退火實驗, 實驗樣品的拉曼光譜如圖 6 所示?？梢钥闯? 拉曼光譜 2D 峰位置(約 2700cm–1)沒有明顯的峰, 可能是由于石墨舟未封閉時, 分子泵抽氣帶來的氣流擾動干擾了碳原子表面的重組過程[24]。同時, 石墨烯生長需要至少 3 層 Si-C 雙層的塌陷[25], SiC 中各 Si-C 雙層之間的距離約為 0.307nm。由圖 2的 SRIM 可計算得到, C 離子注入的射程約為 12nm, 因此退火前損傷區(qū)域約為幾十層 Si-C 雙層。

如圖 7 所示, 石墨舟未封閉時, Si 原子蒸發(fā)速率過快, 使得在退火時的自我修復因缺少 Si 原子而修復不完全, 此時的基底近表面晶格不完整, 無法為石墨烯的生長提供需要的六角形位點, 因此石墨烯無法形成。此時, 盡管 C 可能已經(jīng)析出, 但是不同于石墨烯的重構形式使其拉曼信號無法檢測或被 SiC 的特征峰覆蓋[26]。對比圖 3(a)中在封閉石墨舟中退火的樣品 T1100-10 明顯的 2D 峰可知, 封閉的石墨舟可以有效地實現(xiàn)封閉的環(huán)境, 使蒸發(fā)的 Si 反射回 SiC 表面, 與表面發(fā)生相互作用, 從而更好地控制 Si 蒸發(fā)的速率, 抑制氣流的擾動, 使基底獲得足夠的時間和足夠的 Si 原子進行自我修復, 為析出的 C 原子提供良好的生長位點, 從而得到石墨烯。結(jié)合圖 3(a)可知, 在封閉石墨舟中, 合適的降溫速率能夠使 C 原子順利析出并自組裝, 因而使石墨烯的生長成為可能。

圖6 注入5 keV相同劑量碳離子的SiC在未封閉石墨舟中進行退火后的樣品拉曼光譜

2.5 討論

不同于 Emtsev 等[27]通入大量的氬氣來減小 Si蒸發(fā)速率以及喬治亞理工學院 de Heer 等[10]自行設計的非商業(yè)化石墨烯外延系統(tǒng), 本文利用實驗室常見的簡易封閉石墨舟來實現(xiàn)對 Si 原子蒸發(fā)速率的控制, 能夠在原有常見管式退火爐的基礎上進行SiC 表面石墨烯的制備, 更容易實現(xiàn)儀器的商品化。由于石墨烯的生長需要至少 3 層 Si-C 雙層結(jié)構的塌陷[25], 對比傳統(tǒng)熱裂解法, 碳離子注入的方式不需要超高的溫度就可以使 C-Si 鍵斷裂(本文方法僅需要 1100℃), 釋放自由的 C 原子, 注入的 C 離子也可以釋放足夠多的碳, 促使石墨烯生長。在我們的方法中, C 離子注入的過程也是對 SiC 表面進行損傷的過程, 溫度升高時, 由于在退火過程中 Si 的蒸氣壓較大, 因此退火未修復的損傷層中的 Si 原子在高溫下發(fā)生升華時, 也釋放一部分 C-Si 鍵中的C 原子。熱處理使得注入的 C 原子析出, 并在表面聚集, 由于 6H-SiC 的晶格結(jié)構是與石墨烯相似的六角形, 因此聚集的 C 原子和退火時未修復的SiC 中釋放的自由 C 原子能夠在基底的晶格位點上自組裝形成石墨烯。

圖7 SiC樣品在封閉石墨舟和未封閉石墨舟中的退火過程

通過實驗, 我們還注意到, 在退火過程中, 熱腐蝕導致的表面不平整以及過多的 C 原子在表面形成的島狀碳顆粒和 SiC 亞微米級“巨石”結(jié)構是石墨烯均勻生長的阻礙, 所以退火時需要注意降溫速率的設置。Kaushik 等[28]發(fā)現(xiàn)離子注入可能會切斷緩沖層, 使得石墨烯和 SiC 解耦, 因此本文方法中離子注入對石墨烯與 SiC 之間的界面層的影響也是未來需要研究的問題。制備器件需要表面的石墨烯生長均勻, 因此將來還需研究離子注入的種類、劑量和能量對石墨烯生長的影響, 進一步在 SiC 上制備生長均勻的高質(zhì)量的石墨烯。

3 結(jié)論

本研究將能量為 5keV、劑量為 2×1016cm–2的C 離子注入單晶 6H-SiC 樣品, 進行不同降溫速率和不同封閉條件下的退火實驗, 并對其表面進行拉曼光譜和形貌分析。實驗結(jié)果表明, 與傳統(tǒng)控制限制升華法相比, 采用簡易封閉石墨舟就能在常用退火爐中實現(xiàn)對 Si 原子蒸發(fā)的控制, 可以在原有的管式退火爐基礎上進行實驗, 不需要配備單獨的 SiC 熱裂解儀器; 同時, 注入的 C 離子能夠有效地在降溫速率為 10℃/min 時析出成為碳源, 在封閉石墨舟中與 SiC 本身未修復損傷層中的 C 原子一起, 在 SiC表面自組裝形成雙層或多層石墨烯。通過離子注入輔助制備石墨烯的方法, 還可以將石墨烯制備的溫度降至 1100℃, 且不需要超高真空或大量特殊的氣體氛圍的條件, 可以大大地降低對儀器的要求。

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Direct Synthesis of Graphene on 6H-SiC Assisted by Carbon Ions Implantation

CHEN Yuhan, ZHAO Ziqiang?, ZHAO Yunbiao, CHEN Yi, ZHOU Danqing

State Key Laboratory of Nuclear Physics and Technology, School of Physics, Peking University, Beijing 100871;? Corresponding author, E-mail: zqzhao@pku.edu.cn

In order to provide a more convenient and economical approach of graphene synthesis on semiconduc-ting 6H-SiC, commercially available single crystalline 6H-SiC samples were implanted at room temperature with 5 keV carbon ions. The prepared samples were characterized by Raman spectroscopy, scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). Moreover, the influences of cooling rates and the enclosed environment were investigated. A possible growth mechanism based on the Si sublimation was also put forward to explain the graphene growth. The results show that the graphite enclosure effectively control the Si sublimation and the cooling rate affects the precipitation and surface self-assembly of C atoms. Upon proper cooling, the implanted carbon atoms segregate to the surface and self-assemble into bilayer or multilayer graphene on 6H-SiC. This method reduces the annealing temperature to 1100℃ in vacuum condition without hydrogen etching, ultra-high vacuum or special atmosphere, which is more cost-effective and efficient.

carbon ions implantation; graphene; SiC; graphite enclosure

10.13209/j.0479-8023.2021.007

國家自然科學基金(11875077)資助

2020–03–31;

2020–04–24