王建華左 玲李志忠穆華一周 萍楊佳佳趙英俊秦 凱

1.中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院,北京 100101;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京),北京 100083;3.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心,陜西 西安 710054;4.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心,遼寧 沈陽 110034;5.國際黑土地協(xié)會,遼寧 沈陽 110034;6.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院遙感信息與圖像分析技術(shù)國家級重點實驗室,北京 100029

0 引言

重金屬污染是影響土壤質(zhì)量的重要因素,重金屬在土壤中遷移緩慢、難以分解,長期積累可導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降、生態(tài)環(huán)境惡化,甚至?xí){糧食安全和人類健康。因此,準確調(diào)查土壤中重金屬含量和分布,預(yù)防和控制重金屬危害,對于保護糧食產(chǎn)區(qū)土壤和糧食安全至關(guān)重要 (Lu et al.,2019;秦元禮等,2020)。

土壤微量元素是指土壤中低于0.01%的礦物質(zhì),例如重金屬中的As、Mn、Cu、Cd、Mo等元素。土壤主量元素是土壤中含量大于1% (或0.1%)的組分,在土壤中以陽離子形式與氧結(jié)合形成氧化物(或氧的化合物),例如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、MgO和P2O5等,是組成土壤粘土礦物的主要來源(陳積權(quán)等,2017)。金屬氧化物(或氧的化合物)主要通過專性吸附作用聚集土壤中的微量重金屬,土壤在礦物組成上的差異也一定程度影響著對重金屬的吸附能力 (黃斌,2016)。根據(jù)土壤重金屬的富集形成過程,倪善芹等(2009)通過碳酸鹽巖原巖-風化巖-共生土壤系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)重金屬元素Cr、Zn、Cd和Pb表現(xiàn)出的富集趨勢與氧化鐵具有一致性。白德奎等(2010)研究了不同環(huán)境下氧化鐵對As的吸附規(guī)律,結(jié)果顯示不同酸堿度和離子條件下,氧化鐵對As的吸附能力不同。Shen et al.(2019)利用有機質(zhì)和粘土礦物相關(guān)聯(lián)的組合譜帶建立了重金屬快速反演模型,提出土壤Cr、Ni、Cu和Pb的光譜響應(yīng)與粘土礦物相關(guān)帶和有機質(zhì)相關(guān)帶密切相關(guān)。Covelo et al.(2007) 通過分析Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的吸附和遷移,證實了Pb和Cu的吸附與粘土礦物含量有關(guān),且粘土礦物中的高嶺土對土壤中的重金屬Ni元素具有很強的吸附作用。

目前,針對農(nóng)田土壤重金屬的反演研究已經(jīng)采用了多種手段,包括地球化學(xué)分析、地面光譜測量、航空高光譜測量(趙寧博等,2018),多源數(shù)據(jù)綜合運用以及多種反演建模方式提高了重金屬污染測量的精度和效率(馬偉波等,2016;潘岑岑,2017)。然而,目前研究主要針對土壤光譜特征與重金屬含量之間的經(jīng)驗關(guān)系建立土壤重金屬反演模型,卻很少研究土壤重金屬反演基本機理(賀軍亮等,2015)。實際應(yīng)用中,土壤中重金屬的光譜響應(yīng)非常微弱(Alloway,2013),而且受到土壤區(qū)域的差異性、形成過程的復(fù)雜性和土壤成分的變異性等因素影響,反演模型可遷移性不強,使國內(nèi)外重金屬定量反演技術(shù)的發(fā)展相對緩慢 (Li et al.,2014)。Shen et al.(2019)利用土壤元素相關(guān)分析,選取與鐵元素相關(guān)系數(shù)最高的銅元素為例,以鐵元素間接預(yù)測土壤銅濃度,取得了比直接法更優(yōu)的效果。Gannouni et al.(2012)在礦山廢棄物研究中指出對鐵相關(guān)礦物和粘土礦物的光譜解釋表明,它們與污染物有關(guān),可作為污染的間接光譜指標。國內(nèi)重金屬間接反演模型構(gòu)建研究起步較晚。向穎(2015)通過分析Cu、Pb含量與土壤光譜變量相關(guān)性分析,構(gòu)建了水稻土重金屬銅和鉛含量的高光譜反演模型。卓犖(2010)以有機質(zhì)為中間量,構(gòu)建了高光譜數(shù)據(jù)間接量化分析模型。蘭澤英和劉洋(2015)利用有機質(zhì)含量,引入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)間接定量反演了Cu、Zn、Pb的含量,并且間接反演模型有較強的適宜性。

土壤重金屬的聚集受到土壤主量元素較大影響,引入相關(guān)性顯著的主量元素參與重金屬含量預(yù)測建模,有助于提高微量重金屬的預(yù)測精度,為高光譜遙感技術(shù)在土壤中重金屬的有效檢測提供了理論依據(jù)和新思路。

1 研究區(qū)與數(shù)據(jù)源

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黑龍江省海倫市中部,總面積約為15 km2,屬于松嫩平原東北部邊緣和小興安嶺西麓過渡帶,是黑土地富硒帶核心區(qū)。地層由老至新依次為二迭系下統(tǒng)平山組(P1p),白堊系姚家組(K1y)、嫩江組(K1n)和中更新統(tǒng)(Qp2)、上更新統(tǒng) (Qp3)、全新統(tǒng) (Qh)(趙新峰等,2008)。構(gòu)造方面,受區(qū)域大地構(gòu)造體系的控制,研究區(qū)主要受北東向展布的擠壓構(gòu)造所控制,即在白堊紀末期松嫩平原發(fā)生的一次區(qū)域性隆起,形成了北北東向的復(fù)背斜和復(fù)向斜,同時伴有高角度的縱橫斷層。主要活動斷裂有通肯河斷裂、扎音河斷裂、海倫河斷裂、克音河斷裂、安達-海北斷裂、大青觀斷裂。主要褶皺有倫河-海倫復(fù)背斜、海北-永和復(fù)向斜和哈拉巴山背斜(田輝,2020)。研究區(qū)屬于溫帶大陸性季風氣候,年平均氣溫1.5℃,年降水量500～600 mm,無霜期120 d左右,地形多為波狀起伏的漫川漫崗,地貌主要是粘土質(zhì)的垅崗狀平原和泥沙質(zhì)河谷平原,地勢較低且廣闊平坦,濕地發(fā)育,耕地連片分布于通肯河、海倫河和扎音河的河階地和河漫灘上,土壤母質(zhì)大部分為河湖相冰水沉積物,土壤類型以黑土、黑鈣土、草甸土為主,農(nóng)作物主要是大豆、水稻和玉米。研究區(qū)所在的海倫市俗有“中國黑土硒都”和“糧倉”之稱(海倫縣土壤普查辦公室,1985)。根據(jù)近年調(diào)查,海倫市重金屬污染均未超標,但部分重金屬含量高于松嫩平原背景值,空間上表現(xiàn)為南高北低,并受人類活動影響不斷演變(宋恒飛等,2018)。海倫市黑土質(zhì)量高,但在近些年的開發(fā)利用中也受到了一定程度的污染,黑土質(zhì)量逐年下降,重金屬含量有所提高。

1.2 土樣的采集化驗與光譜測試

土壤樣品采集時間為2018年4月,采集對象是種植大豆的旱地黑土土壤,采用“S”形確定五點,每點采集約200 g的表層土壤 (0～20 cm),同時使用GPS獲取采樣點中心地理位置。對所有采樣點,記錄空間位置、植被、土壤類型及覆蓋物等,共獲取了111個有效土壤樣品。根據(jù)國家最新標準,測定了包括鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻 (Cr)、銅 (Cu)、鎳 (Ni)、鋅(Zn)等農(nóng)用地土壤污染風險篩選值項目。以火焰原子吸收分光光度法測定Cu、Cr、Zn和Ni的濃度,原子熒光光譜法測定As和Hg的濃度,石墨爐原子吸收分光光度法測定Cd和Pb的濃度,通過濕法氧化用重鉻酸鉀和硫酸的混合物在180℃下測定土壤SOM濃度,電位法測定pH值,X射線熒光光譜法分析土壤主量元素氧化鐵的濃度(魏振林等,2008)。采用美國ASD公司生產(chǎn)的便攜式地物光譜儀FieldSpec4測量土樣反射光譜數(shù)據(jù),光譜范圍為350～2500 nm,其中350～1000nm范圍光譜采樣間隔為1.4 nm,1000～2500 nm范圍光譜采樣間隔為2 nm,重采樣間隔為1 nm。在暗室中開展實驗,將土壤樣品放置在直徑為10 cm,深度為2 cm的黑色容器中,以1000 W鹵素燈作為光源,光源距離樣品60cm,沿30°入射角照射樣品,探頭位于樣品上方15cm處,視角為15°(張明月等,2019)。為了去除實驗環(huán)境和儀器影響,對原始光譜曲線的 “跳階” 和 “噪聲” 使用ViewSpecPro和MatlabR2016a軟件進行連接修訂和Savizky-Golay平滑去噪。

2 研究方法

文中的研究路線如圖1所示。首先通過相關(guān)性分析、聚類分析、主成分分析等方法利用土壤樣本地球化學(xué)數(shù)據(jù),分析土壤重金屬元素與化學(xué)主量元素之間的賦存關(guān)系;利用一階微分、光譜包絡(luò)線去除及多元散射校正變換等方法對土壤地面光譜進行處理,平緩背景值影響,固化曲線變化,使光譜曲線輪廓更加清晰,減少噪聲(張東輝等,2018);最后利用偏最小二乘法、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法等構(gòu)建土壤重金屬間接預(yù)測模型,并進行精度檢驗。

圖1 研究方法流程圖Fig.1 Flow chart of the research method

2.1 賦存關(guān)系分析方法

2.1.1 主成分分析

主成分分析 (principal component analysis,PCA)通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量,轉(zhuǎn)換后的這組變量叫主成分。通過PCA方法,從土壤化學(xué)多個變量中提取主成分,分析每種主成分的主量信息和各化學(xué)變量間的溯源情況 (Moros et al.,2009),間接反映土壤重金屬的吸附賦存關(guān)系,同時證明用土壤主量元素信息間接反演重金屬的可行性。

2.1.2 聚類分析

聚類分析 (cluster analysis,CA)指將物理或抽象對象的集合分組為由類似的對象組成的多個類的分析過程。其原理是:規(guī)定個體對(變量對)之間的接近程度指標和類與類之間的接近程度指標,越接近的個體(變量)越具有相似性,將最接近的兩類合并成一個新類,然后計算新類與其他類之間的接近程度,重復(fù)以上過程,直至滿足一定的標準后,停止合并。通過CA方法,將土壤化學(xué)變量分類,尋找與氧化鐵聚類距離最短的重金屬元素。

2.2 光譜變換方法

光譜變換通過對遙感圖像的線性變換,以獲得新的波段數(shù)據(jù),實現(xiàn)在降低數(shù)據(jù)冗余、壓縮數(shù)據(jù)量的同時,保留主要信息、增強有用信息的目的。通過光譜變換能有效平緩背景影響,固化曲線變化,使光譜曲線輪廓更清晰,減少噪聲(張東輝等,2018)。一階微分 (first-ordered differential,FD)能表現(xiàn)出光譜曲線的曲率變化情況,消除背景噪聲的影響,有利于增強土壤重金屬光譜信息;光譜包絡(luò)線是光譜曲線的外殼,光譜包絡(luò)線去除(continuum removal,CR)有效突出光譜曲線的吸收、反射和發(fā)射特征,并將光譜反射率值歸一到0～1之間,有利于和其他光譜曲線進行特征數(shù)值的比較;多元散射校正變換 (multivariate scattering correction,MSC)通過理想光譜修正光譜數(shù)據(jù)的基線平移和偏移現(xiàn)象,有效消除由于散射水平不同帶來的光譜差異,從而增強光譜與數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性。

2.3 間接預(yù)測模型建立方法

偏最小二乘法 (partial least squares regression,PLSR)是一種新型的多變量回歸分析方法,是一種數(shù)學(xué)優(yōu)化技術(shù),通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配。以偏最小二乘法進行連續(xù)光譜分析時,在減少光譜維數(shù)同時,能從光譜數(shù)據(jù)中揭示土壤化學(xué)變量變化的主控波段,同時實現(xiàn)回歸建模。偏最小二乘算法利用主成分分析,但過程中主成分個數(shù)的增加會產(chǎn)生過擬合的現(xiàn)象,需用交叉驗證方法來確定主成分個數(shù),選擇部分樣本建模,剩余樣本來對模型進行驗證,重復(fù)此過程,計算所有預(yù)測模型的誤差平方和。

反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (Back Propagation Neural Network,BPNN)是對非線性可微分函數(shù)進行權(quán)值訓(xùn)練的多層前向網(wǎng)絡(luò),由輸入層、輸出層及隱層組成,隱層可以為單層或多層 (王智偉等,2020),每一層都有若干神經(jīng)元,神經(jīng)元之間的連接可設(shè)權(quán)重,在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中利用已知信息反復(fù)進行訓(xùn)練學(xué)習(xí),逐步調(diào)整權(quán)重值,來更好的模擬輸入和輸出之間的關(guān)系。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)所需的參數(shù)不需要很多,所以在處理模糊數(shù)據(jù),隨機數(shù)據(jù)和非線性數(shù)據(jù)時非常合適。因為氧化鐵與重金屬含量之間關(guān)系復(fù)雜且沒有具體的指示信息,所以BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)適用于探求和構(gòu)建氧化鐵與微量重金屬之間的關(guān)系。

3 模型結(jié)果及相關(guān)性分析

3.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計分析

研究區(qū)土壤pH值在4.73～7.80之間,均值為5.70,屬于酸性土壤。Cd、As、Hg、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn含量的統(tǒng)計特征如表1所示。以上元素平均含量(Mean)均不超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)中的風險篩選界值,但是Cd、Hg、Cr和Ni平均含量超過松嫩平原北部背景值(BV),超出率分別為14.1%、81.25%、44.18%和21.6%。標準差(SD)和極值(Min/Max)反應(yīng)了研究區(qū)土壤重金屬濃度的離散程度,從標準差上看,研究區(qū)土壤重金屬含量存在明顯的空間分異,特別是Cr、Cu、Pb和Ni分散程度較大。變異系數(shù)(CV)反映研究區(qū)土壤重金屬濃度突變情況,Pb、Cu、Ni和Hg元素變異較大,變異系數(shù)分別是0.421、0.342、0.335和0.334。單項污染指數(shù)(Pi)反映了研究區(qū)污染級別(趙英民,2008),研究區(qū)土壤中金屬元素的Pi值均小于1,研究區(qū)土壤重金屬污染風險極低,對農(nóng)作物生長、農(nóng)產(chǎn)品安全影響非常小。

表1 土壤重金屬含量的統(tǒng)計特征Table 1 Statistical characteristics of heavy metal contents in soil

3.2 土壤微量重金屬與氧化鐵的賦存關(guān)系分析

3.2.1 綜合相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣(表2)的相關(guān)系數(shù)大小和顯著性水平,在一定程度上反映了土壤各化學(xué)變量之間的聚集共生關(guān)系。從Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣(表2)可以看出Zn、As、Hg、Cr相關(guān)性顯著,Ni、Hg、Cr之間也存在顯著相關(guān)性,說明這幾種重金屬元素之間存在明顯的共生關(guān)系。從重金屬與氧化鐵相關(guān)性看,氧化鐵與除Pb元素外的其他重金屬元素均顯著相關(guān),顯著性水平為0.05,且均顯著正相關(guān)。土壤pH值與重金屬元素之間無顯著相關(guān)性,有機質(zhì)(SOM)只與Zn在0.01水平上存在唯一顯著相關(guān) (0.298)。

表2 土壤化學(xué)變量的Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Pearson correlation coefficient matrix for the selected chemical variables in soil

3.2.2 主成分分析

采用主成分分析法進行特征提取,進一步分析土壤重金屬元素與氧化鐵的賦存關(guān)系。因子分析可減少原始變量個數(shù),篩選出主要影響因子,為氧化鐵與土壤重金屬間賦存關(guān)系研究提供依據(jù)(Facchinelli et al.,2001)。此次研究主成分分析共提取了4個主成分(表3),累計方差貢獻率為74.334%,反映了研究區(qū)土壤重金屬大部分信息。從旋轉(zhuǎn)后因子的載荷量可知,主成分PC1由Hg、Ni、Cr組成,Cr的載荷為79.2%,其他三種組分載荷均超過97%,方差貢獻率為24.109%;主成分PC2由As、Zn、Cd、氧化鐵組成,Cd和Zn載荷分別為62.8%和68.4%,As和氧化鐵的載荷數(shù)均超過80%,方差貢獻率為23.442%;主成分PC3為Cu、Pb組成,Cu載荷數(shù)為80.7%,Pb載荷數(shù)為82.2%解釋了總方差的14.391%,其中兩種元素載荷數(shù)均超過80%。主成分PC4為pH和SOM,解釋了總方差的12.392%,pH載荷數(shù)為77.7%,SOM載荷數(shù)為80.7%。

表3 土壤化學(xué)變量的主成分分析結(jié)果Table 3 Principal component analysis of the selected chemical variables in soil

3.2.3 聚類分析

利用基于Pearson系數(shù)加權(quán)對土壤化學(xué)變量參數(shù)進行了聚類分析。這個方法是證明變量之間相關(guān)性最合適的方法。如圖2所示,距離軸表示變量組之間的關(guān)聯(lián)程度,軸上距離越短,關(guān)聯(lián)度越高。當組間距離為15時,土壤化學(xué)變量聚類關(guān)系分為4類:①氧化鐵-As-Zn-Cd;②Ni-Hg-Cr;③Cu-Pb;④pH-SOM。

圖2 土壤化學(xué)變量聚類分析樹狀圖Fig.2 Cluster analysis tree diagram of the selected chemical variables in soil

3.2.4 賦存關(guān)系分析

綜合以上分析結(jié)果,將土壤化學(xué)變量歸為四類(表4)。第一類,Cd、As、Zn與氧化鐵相關(guān)性顯著,顯著性水平均小于0.01,說明氧化鐵濃度高地區(qū),Cd、As、Zn含量表現(xiàn)明顯。這是由于Cd、Zn、As為親硫元素(White,2013),常以類質(zhì)同象形式賦存于鐵氧化礦物中,而礦物氧化過程和酸化過程中使Cd、Zn、As釋放出來(喬東海等,2017),存在同源共生性。根據(jù)載荷量和聚類距離,得出氧化鐵對這三種重金屬的賦存強度為As＞Zn＞Cd。第二類,Ni、Hg與氧化鐵顯著性水平未通過0.01,僅Cr與氧化鐵顯著性水平小于0.01,且相關(guān)性系數(shù)不高(0.376;表2)。有研究表明Ni、Hg和Cr與含鉀離子粘土礦物中明顯賦存的現(xiàn)象,且鉀元素是伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物的主要組分(陳開惠等,1991)。第三類,Pb與氧化鐵的沒有顯著相關(guān)性,僅Cu與Fe2O3顯著性水平小于0.01,相關(guān)性系數(shù)不高(0.345;表2)。有研究顯示,氧化錳是Pb的主要吸附劑(沈強等,2019)。第四類,pH、SOM與土壤重金屬含量相關(guān)性很弱。經(jīng)分析認為是此次黑土樣本土質(zhì)均勻,pH和有機質(zhì)變化幅度較小,大多穩(wěn)定在一個水平區(qū)間,未對重金屬聚集起到明顯的控制作用。因此,可以排除pH和SOM對重金屬分布聚集的影響,突出主量元素的主控作用。

表4 土壤化學(xué)變量相關(guān)性分類表Table 4 Correlation table of chemical variables in soil

因地理位置、大自然和人類活動等因素形成的土壤重金屬的異常遷移和演變,通過土壤主量元素或其他因素的吸附特性形成顯著性相關(guān)關(guān)系,可利用主成分分析和聚類分析探索重金屬的來源和集聚過程(于銳等,2017),定性預(yù)測研究區(qū)域中重金屬聚集情況。在該機制基礎(chǔ)上,探討利用主量元素氧化鐵間接定量預(yù)測重金屬Cd、As、Zn的方法。

3.3 土壤重金屬間接預(yù)測模型構(gòu)建及精度驗證

3.3.1 土壤地面高光譜分析

為了突出光譜特征波段和分離平行背景值,此次研究中還使用了FDR、CR、MSC等三種光譜變換方法。研究區(qū)樣本光譜反射率比一般土壤偏低,總體位于0.1和0.35間。通過光譜變換后,光譜響應(yīng)靈敏度增強較明顯,原始波譜中不易識別波段中許多弱吸收峰有所增大,光譜特征帶位置更明顯,尤其是在波長為500～800 nm區(qū)間波段。從原始波譜(OR)和去包絡(luò)線(CR)曲線上觀察到在610～700 nm、1390～1433 nm、1770～1790 nm、1900～1920 nm、2202～2204 nm、2280～2400 nm、2460～2482 nm區(qū)間可以看到明顯的特征吸收峰。如圖3所示,上述區(qū)間的土壤原始波譜特征吸收波段反映了土壤中粘土礦物、鐵錳氧化物及碳酸鹽礦物的—OH(1400～1420 nm)、結(jié)合水(1919～1923 nm)、Al—OH(2204 nm)、Fe—OH/Mg—OH(2330～2355 nm)、碳酸根基團(2460～2480 nm)的特征波段。小于1000 nm的波段主要表現(xiàn)出土壤各種金屬離子的電子躍遷強吸收特征。該區(qū)間波段特征提取方法是目前重金屬反演中常用手段,應(yīng)用了重金屬的吸附賦存機理(龔紹琦等,2010),證明了利用粘土礦物和鐵氧化物在土壤光譜曲線中典型的光譜特征預(yù)測土壤重金屬元素含量的可行性。然后,計算出了各化學(xué)變量OR、FDR、CR、MSC變換后的相關(guān)系數(shù),根據(jù)相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗,OR和MSC在整個波段未通過0.1顯著性水平,而FDR和CR的部分曲線可達到0.05顯著性水平,少數(shù)達到0.01顯著性水平。

圖3 土壤原始反射波譜與粘土礦物波譜特征對比圖Fig.3 Comparison of original reflection spectrum of soil and spectrum of clay minerals

3.3.2 土壤氧化鐵的高光譜反演

使用Rand-KS算法(劉偉等,2014)從111個土壤樣本中挑選出89個樣本(按80%比例抽取)組成建模樣本集,剩下的22個組成驗證樣本集。Rand-KS抽樣保證選取樣本的代表性。由于OR和大部分MSC的波段與各化學(xué)變量相關(guān)系數(shù)顯著性P均未達到0.1,說明兩種光譜曲線的響應(yīng)非常微弱,不參與建模分析。

偏最小二乘法(PLSR)是當前土壤化學(xué)變量反演的主要手段,常用的方法還有多元逐步回歸統(tǒng)計(multiple stepwise regression,MSR)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (backpropagation,BP;郭穎等,2018)。為構(gòu)建更精確的反演模型,利用以上三種方式反演了土壤中氧化鐵含量,并進行精度檢驗(表5)。結(jié)果顯示,偏最小二乘法的決定系數(shù)最高,更適合構(gòu)建氧化鐵的反演模型。最后,篩選特征波段中顯著性在0.1水平以上的波段和相關(guān)性系數(shù)中顯著性水平在0.05以上的波段作為自變量參與建模,對Cd、As、Zn和氧化鐵進行了PLSR反演。PLSR反演會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象,即隨著主成分個數(shù)增加,模型的決定系數(shù)和均方根誤差會變小。此次研究采用十折交叉驗證來確定PLSR的主成分個數(shù),盡量避免過擬合現(xiàn)象出現(xiàn)。

表5 土壤氧化鐵含量高光譜反演模型對比分析Table 5 Comparative analysis of hyperspectral inversion models for iron oxide content in soil

根據(jù)F統(tǒng)計量最高,決定系數(shù)(R2)接近1,均方根誤差(RMSE)最小,相對分析誤差(RPD)最大的原則(左玲,2020),選擇最佳回歸模型,并將檢驗樣本帶入最佳模型進行預(yù)測(圖4)。從表6中可知,相比于重金屬直接參與PLSR反演模型構(gòu)建,氧化鐵的模型預(yù)測精度相對更高。最后選取的氧化鐵最佳預(yù)測模型為Fe_CR_PLSR,決定系數(shù)為0.704,均方根誤差為0.148mg/kg-1,F統(tǒng)計量為12.723;驗證樣本決定系數(shù)為0.657,相對分析誤差為1.700,表明此模型具有較好的預(yù)測能力,具體模型見公式(1):

表6 基于偏最小二乘法(PLSR)的土壤化學(xué)變量高光譜反演模型精度評價表Table 6 Accuracy evaluation table of the hyperspectral inversion model of chemical variables in soil based on PLSR

圖4 基于PLSR模型的氧化鐵預(yù)測值與實測值散點圖Fig.4 Scatter plot of predicted and measured values of iron oxide based on PLSR model

其中,Xa表波段anm處的反射率值;Y表示氧化鐵含量預(yù)測值。

3.3.3 預(yù)測氧化鐵含量與重金屬含量非線性擬合模型

依據(jù)氧化鐵與重金屬的賦存關(guān)系,利用PLSR模型計算出的氧化鐵預(yù)測值,實現(xiàn)波譜對土壤重金屬的間接定量統(tǒng)計。利用Matlab反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合工具對Cd、As、Zn含量和PLSR模型預(yù)測的氧化鐵含量之間進行擬合回歸分析,實現(xiàn)賦存關(guān)系的擬合計算。在工具中設(shè)置輸入為PLSR模型預(yù)測氧化鐵含量(Inputs),輸出為重金屬含量(Targets);然后,對111個土壤樣本進行隨機劃分,其中訓(xùn)練樣本(Training)占80%,驗證樣本 (Validation)占10%,測試樣本(Testing)占10%;設(shè)定隱含層節(jié)點為10;再利用Levenberg-Marquardt作為訓(xùn)練算法進行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)回歸計算,得出輸出值與實際值之間的非線性擬合模型;最后,對比實測值與輸出值的總體相關(guān)性(R),判斷模型擬合效果。結(jié)果顯示,As的擬合效果最好(圖5a、5b),模型輸出值與實際值偏差較小,樣本點均勻分布在模型擬合曲線兩側(cè),總體相關(guān)性(R)達0.765;Zn的擬合效果較好(圖5c、5d),模型輸出值與實測值偏差增大,總體樣本相關(guān)性(R)為0.723,符合要求;Cd的擬合效果較理想(圖5e、5f),輸出值偏差較大,總體相關(guān)系數(shù)(R)為0.530。預(yù)測結(jié)果與上文研究的氧化鐵對As、Zn、Cd的賦存關(guān)系相吻合。

圖5 重金屬As、Zn、Cd含量擬合曲線模型及預(yù)測結(jié)果精度評價Fig.5 Fitting curve model for heavy metal contents of As, Zn and Cd and accuracy evaluation of the predicted results

4 分析與展望

山水林田湖草等自然資源的質(zhì)量稟賦關(guān)系到國內(nèi)生態(tài)文明建設(shè)和美麗中國建設(shè)進程,關(guān)系到國家生態(tài)安全和中華民族永續(xù)發(fā)展。其中,耕地質(zhì)量既是各門類自然資源中最易受到周邊影響的因素,也是與人地關(guān)系最為密切的環(huán)節(jié),是一項重要研究課題。傳統(tǒng)利用野外采樣、室內(nèi)化驗分析方式進行土壤重金屬監(jiān)測,資金投入大,監(jiān)測周期長,難以滿足農(nóng)田大面積快速監(jiān)測需求。

高光譜定量遙感技術(shù)經(jīng)過多年的研發(fā)和積累,在空氣、土壤、植被和水質(zhì)監(jiān)測等方面形成了大量研究經(jīng)驗和反演模型(汪大明等,2018),此次提出的高光譜土壤重金屬間接預(yù)測模型為利用高光譜遙感技術(shù)預(yù)測土壤重金屬含量提供了依據(jù),增強了土壤微量重金屬反演的可行性,提高了定量反演的精度,為航空高光譜、衛(wèi)星高光譜在土壤重金屬快速監(jiān)測的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在模型可遷移方面,基于氧化鐵對重金屬吸附特性的深入研究,不過分依賴地域性樣本的選擇,在農(nóng)田土壤微量重金屬監(jiān)測中,有望大規(guī)模推廣應(yīng)用。

近些年隨著國內(nèi)5 m光學(xué)業(yè)務(wù)衛(wèi)星、高分五號系列高光譜衛(wèi)星的發(fā)射,高光譜數(shù)據(jù)獲取能力顯著提升(熊盛青,2020),在全球范圍內(nèi)開展天-空-地一體化土壤質(zhì)量調(diào)查、監(jiān)測,既可獲取區(qū)域宏觀觀測結(jié)果,也可快速跟蹤重要地學(xué)要素長時序演化過程信息,對于細化自然資源質(zhì)量監(jiān)測、深化開展地學(xué)系統(tǒng)綜合分析與評價有重要意義。

5 結(jié)論

文中以海倫市農(nóng)田黑土土壤為研究對象,利用111個土壤樣本的地球化學(xué)測試數(shù)據(jù)和地面高光譜數(shù)據(jù),探索土壤重金屬與氧化鐵的吸附賦存關(guān)系,構(gòu)建了基于氧化鐵反演的土壤重金屬間接反演模型,對重金屬含量模型反演輸出值與重金屬實測值進行擬合比對,探討了微量重金屬間接定量反演模型的可行性和準確性。結(jié)論如下:

(1)研究區(qū)土壤重金屬平均含量均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)中的風險篩選界值,Cd、Hg、Cr和Ni平均含量高于松嫩平原北部背景值,土壤重金屬污染低,對農(nóng)作物生長、農(nóng)產(chǎn)品安全影響可以忽略,但具有較明顯的空間分異,說明研究區(qū)存在重金屬聚集和遷移。對樣本中主量元素和重金屬元素含量進行Pearson相關(guān)系數(shù)計算,主成分分析和聚類分析后得出,Cd、As、Zn與氧化鐵具有顯著的相關(guān)性,且源于同一地球化學(xué)過程,氧化鐵含量與Cd、As、Zn含量正相關(guān),具有明顯的同源共生性。

(2)將土壤的地面光譜特征波段與土壤主量元素的粘土礦物特征波段比對,在610～700 nm、1390～1433 nm、1770～1790 nm、1900～1920 nm、2202～2204 nm、2280～2400 nm、2460～2482nm區(qū)間波段基本都表現(xiàn)出了粘土礦物、鐵錳化合物、碳酸鹽礦物的吸收特征。包絡(luò)線去除(CR)光譜變換更能突出相關(guān)性特征,利用特征波段和相關(guān)系數(shù)相結(jié)合選取符合顯著性水平的波段參與PLSR建模。通過模型檢驗,微量重金屬的直接反演建?；径歼_不到要求,而氧化鐵反演模型具有最佳的預(yù)測能力。利用PLSR反演的氧化鐵預(yù)測值與地球化學(xué)分析測試獲取的As、Zn、Cd含量構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合曲線模型,As擬合效果最佳,Zn擬合效果較好,Cd擬合較理想。

(3)文中只討論了氧化鐵這一種土壤主量元素和土壤重金屬元素的相關(guān)性,基于氧化鐵反演構(gòu)建土壤重金屬的間接預(yù)測模型。但在重金屬吸附和聚集過程中,重金屬的聚集受到氧化錳、二氧化硅、氧化鋁、有機質(zhì)和離子環(huán)境等多種因素綜合影響。單一條件下的間接預(yù)測有其局限性,后續(xù)研究需考慮多元因素綜合分析構(gòu)建間接反演模型,提高間接定量反演模型的精確性和實用性。