李曉鈺, 倪 磊, 張 勇, 楊林森, 董芹芯

(1.成都工業(yè)學(xué)院 網(wǎng)絡(luò)與通信工程學(xué)院 四川 成都 611730；2.成都工業(yè)學(xué)院 衛(wèi)星與無線通信先進技術(shù)研究所，四川 成都 611730)

0 引 言

目前，從工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)診斷、健康護理到智能服裝等領(lǐng)域，智能化檢測設(shè)備對其中傳感器的要求越來越高。以可穿戴電子設(shè)備為例，其中涉及許多人與電子設(shè)備的交互系統(tǒng)，如觸摸屏、鍵盤等。這些交互系統(tǒng)需要具備結(jié)構(gòu)靈活，可根據(jù)測量條件的要求任意布置彎折等特點。而隨著電子科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，除了具有輕便、柔性化等優(yōu)點外，同時要求在電子產(chǎn)品生產(chǎn)制造過程中盡量避免環(huán)境污染及材料浪費，所以采用非光刻技術(shù)來實現(xiàn)低成本、無污染制造的非接觸印刷技術(shù)[1,2]受到了研究者的關(guān)注。

噴墨打印作為一種典型的非接觸印刷技術(shù)，印刷過程中不與基材直接接觸，從而降低了對基材參數(shù)的要求，因此基材適用性較廣。 同時由于無需制版，噴印圖案可通過軟件精確控制，省去了制版等印刷工藝所耗費的資金和時間成本。噴墨打印采用的導(dǎo)電墨水中，銀導(dǎo)電墨水[3,4]具有成本較低，又有優(yōu)異導(dǎo)電性和較強化學(xué)惰性等優(yōu)勢，因此在印刷電子材料中應(yīng)用最為廣泛。

從傳感器敏感材料角度考慮，納米材料因其納米尺度的結(jié)構(gòu)特征，在制備微型化、高靈敏傳感器方面具有很大的優(yōu)勢。其中,以納米碳材料復(fù)合物敏感薄膜[5～7]為基礎(chǔ)構(gòu)建的傳感器具有比表面積大、尺寸小、成本低、精度高等諸多優(yōu)點，故在航空、軍事、生產(chǎn)和日常生活方面都具有廣泛的發(fā)展前景。

本文采用銀離子導(dǎo)電墨水在聚酯(PET)基板上直接打印叉指電極圖形，待烘干后加載上氧化石墨烯/富勒烯(GO/C60)復(fù)合敏感材料，制備了基于柔性打印技術(shù)的GO/C60復(fù)合膜濕度傳感器并研究了其傳感特性。

1 GO/C60復(fù)合膜濕度傳感器的制備

1.1 GO/C60的制備

本文實驗使用的化學(xué)材料購于先豐納米材料科技有限公司。在20 mL去離子水中加入GO粉末(40 mg)，超聲分散2 h后得到穩(wěn)定的GO分散液(2 mg/mL)。以C60與GO 1︰3的質(zhì)量比，稱取適量C60粉末加入GO分散液并進行超聲分散。GO/C60溶液靜置 1天后無肉眼可見沉淀。

1.2 柔性電極的制備

銀叉指電極由愛普生3 158噴墨打印機制備。使用銀納米顆粒墨水(PrintPlus-Ink50,吉倉納米公司)在PET基板上繪制出10 mm×6 mm的叉指電極圖形。為促進溶劑蒸發(fā)和印刷銀電極的固化，PET基板在印刷前預(yù)熱至50 ℃。叉指銀電極的線寬和相鄰兩指間隙均為250 μm，共印3層圖案(圖1)。然后用去離子水沖洗印刷的銀電極，并在氮氣氣氛中干燥。

圖1 傳感器實物

采用高精度微量進液器，移取2 μL GO/C60復(fù)合溶液，采用滴涂法在銀電極上沉積敏感膜，隨后將叉指傳感器放入干燥器皿中烘干冷卻，濕度傳感器即制備完成。

1.3 GO/C60濕度傳感器測試系統(tǒng)的組成

本實驗采用LiCl，MgCl2等飽和鹽溶液來提供11 %～93 %RH的濕度環(huán)境。傳感器的實時電容和復(fù)阻抗數(shù)據(jù)采集由英國穩(wěn)科智能LCR測量儀4100完成。所采集的數(shù)據(jù)通過LAN 網(wǎng)線與電腦連接進行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/C60復(fù)合材料分析

GO/C60復(fù)合材料的TEM 圖像中(圖2(a))可清楚觀測到具有典型片狀結(jié)構(gòu)的GO和團狀的C60。與其他文獻[8,9]相比，C60的團聚現(xiàn)象明顯減輕，較為均勻地分散在GO中。推測C60分散性的增強得益于GO層中間疏水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和C60間的相互作用。圖2(b)為GO/C60復(fù)合材料的紅外頻譜圖。該紅外譜圖由光譜分析儀 Nicolet IS 10在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測得。GO/C60復(fù)合膜的紅外光譜中可以明顯觀測到3 420 cm-1處對應(yīng)GO中OH基團的振動峰。此外，在1 429 cm-1處存在C60典型的振動帶[10]。注意GO/C60復(fù)合膜的紅外光譜中對應(yīng)的特征峰與單獨的GO或C60并不完全一致。

圖2 GO/C60復(fù)合材料表征

2.2 GO/C60濕度傳感器頻率特性

在4個不同的信號頻率下(50 Hz,1 kHz,10 kHz和100 kHz)分別對本文傳感器進行了濕度響應(yīng)測試。如圖3所示，在所有頻率下，傳感器輸出電容對相對濕度(RH)的變化都有響應(yīng)，其輸出電容隨著外界濕度增加而增大。在較低激勵頻率下(50 Hz)，傳感器的靈敏度更高，當(dāng)相對濕度從11.3 %RH變化到93 %RH時，傳感器的輸入電容變化率約為5 990 %。這與許多研究文獻中[11,12]對信號頻率對輸出電容影響的研究結(jié)果一致。

圖3 不同頻率下傳感器的響應(yīng)曲線

2.3 GO/C60濕度傳感器的動態(tài)響應(yīng)特性

在濕度11 %RH和84 %RH條件下，對GO/C60濕度傳感器的動態(tài)響應(yīng)特性進行了測試。如圖4所示，GO/C60復(fù)合膜濕度傳感器的輸出電容信號在兩個濕度下都較為穩(wěn)定，無大的波動。其響應(yīng)時間和恢復(fù)時間均約為10 s。傳感器具有較快的信號響應(yīng)和恢復(fù)速度。

圖4 GO/C60復(fù)合傳感器的動態(tài)響應(yīng)

2.4 GO/C60濕度傳感器穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是衡量傳感器正常工作的一個重要技術(shù)指標(biāo)，指傳感器使用一段時間后，其性能保持不變化的能力。在3周內(nèi)每隔2天對制備的傳感器進行響應(yīng)測試，在4個不同的濕度條件下采集數(shù)據(jù)，匯總繪制出穩(wěn)定性曲線如圖5所示。在較低的濕度范圍內(nèi)(33 %～62 %RH)，傳感器的輸出電容漂移量很小，曲線基本保持穩(wěn)定。在高濕(84 %RH)條件下，傳感器的輸出電容出現(xiàn)了較明顯的波動。

圖5 GO/C60復(fù)合傳感器的穩(wěn)定性測試

2.5 GO/C60濕度傳感器復(fù)阻抗與濕敏機制分析

濕度傳感器研究中，常常用到交流復(fù)阻抗分析法。通過復(fù)阻抗分析，可以考察在濕度發(fā)生變化過程中濕敏薄膜的電學(xué)響應(yīng)并推導(dǎo)濕度傳感器的濕敏響應(yīng)機制。在50 Hz～1 MHz頻率內(nèi)，在不同的濕度條件下對GO/C60復(fù)合傳感器的復(fù)阻抗數(shù)據(jù)進行了采集并繪制在圖6中。

圖6 GO/C60復(fù)合傳感器的復(fù)阻抗研究

在低濕條件下(11 %RH)，傳感器的復(fù)阻抗圖呈現(xiàn)出類似半圓的形狀。濕度為33 %RH時，注意復(fù)阻抗曲線的半圓區(qū)開始縮小，同時半圓的尾部出現(xiàn)一條直線。隨著濕度不斷增大，半圓區(qū)越來越小，在高濕條件下(>84 %RH)，復(fù)阻抗譜圖幾乎只有直線區(qū)。根據(jù)復(fù)阻抗譜理論，半圓區(qū)代表傳感器敏感膜層的固有阻抗[13,14]。直線區(qū)通常代表由離子擴散過程引起的Warburg阻抗。低濕條件下，導(dǎo)電過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制，其中傳感器敏感膜層的固有阻抗中的電子導(dǎo)電占比較大。而在高濕條件下，分散在GO內(nèi)部的C60作為水分子的吸附位點，使環(huán)境中的水分子在其周圍進行聚集，促進了濕敏薄膜表面和內(nèi)部液態(tài)水層的形成，使得離子成為了導(dǎo)電的主體。

3 結(jié)束語

本文提出了一種基于柔性打印技術(shù)的復(fù)合納米材料GO/C60濕度傳感器。研究了本文傳感器的濕敏頻率響應(yīng)特性、動態(tài)特性和穩(wěn)定性，同時測試了傳感器的復(fù)阻抗譜，用以分析傳感器的濕敏響應(yīng)機制。

濕敏特性測試結(jié)果表明：GO/C60傳感器具有較高的響應(yīng)靈敏度和較快的響應(yīng)時間。但其輸出電容在高濕范圍內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的漂移，在后續(xù)的研究工作中需要對穩(wěn)定性指標(biāo)加以改善。