張寅旭 羅燁棟 瞿龍學(xué) 朱恩華 曹亮

合盛硅業(yè)股份有限公司，中國(guó)·浙江 嘉興 314000

1 引言

甲基氯硅烷單體由氯甲烷和硅粉在流化床內(nèi)氣固相反應(yīng)生成甲基氯硅烷單體，甲基氯硅烷單體通過精餾分離得到純的二甲基二氯硅烷（主產(chǎn)物），二甲基二氯硅烷水解得到DMC，由DMC得到各類硅膠制品。

有機(jī)硅高分子是以Si-O-Si為主鏈，再連接甲基和乙基等多種有機(jī)基團(tuán)，使得既有含碳的“有機(jī)基團(tuán)”，又有含硅氧的“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，這使它同時(shí)具有有機(jī)物的特性以及無機(jī)物的功能。因此有機(jī)硅產(chǎn)品具有耐高溫又耐低溫、耐輻照和氣候老化、良好的電性能、低表面性能、表面張力小等特點(diǎn)，因而獲得疏水、消泡、防粘、潤(rùn)滑等功能；有機(jī)硅產(chǎn)品具有生理惰性，無毒無害，可用于食品、藥品和化妝品中。由于有機(jī)硅材料具有形態(tài)多樣、品種繁多、性能優(yōu)異的特點(diǎn)，因而在航天航空、新能源開發(fā)、IT工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)、通訊、電子、電氣、建筑、化工、交通、紡織、輕工、日用和醫(yī)療等方面有著方泛的用途。

正是有機(jī)硅的廣泛應(yīng)用，使其市場(chǎng)需求也在不斷擴(kuò)大，近年來有機(jī)硅產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，2019年中國(guó)硅氧烷產(chǎn)量約1255kt[1]。因?yàn)樘岣叨谆裙柰榈倪x擇性可以提高利潤(rùn)，而且選擇性的高低還是有機(jī)硅裝置技術(shù)水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志，因此各個(gè)工廠都在追求生產(chǎn)產(chǎn)能的提高和主產(chǎn)物二甲基二氯硅烷選擇性的提升。實(shí)際生產(chǎn)過程中影響選擇性的因素較多如反應(yīng)原料、反應(yīng)控制參數(shù)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等，作為主要的反應(yīng)原料，硅粉的粒徑、硅粉的元素都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，在實(shí)際報(bào)道中不同廠家會(huì)對(duì)硅粉的粒徑有不同的要求，而硅粉元素對(duì)反應(yīng)的影響在業(yè)內(nèi)有一定的共識(shí)，因此論文對(duì)反應(yīng)原料硅粉的雜質(zhì)元素進(jìn)行探討，以期能夠?qū)⒐璺墼赜绊懷芯康酶油笍亍?/p>

2 硅粉元素的影響

硅中存在的雜質(zhì)主要通過工業(yè)硅廠用于生產(chǎn)最終硅塊的原材料進(jìn)入的。對(duì)于甲基氯硅烷單體合成而言，高品質(zhì)的硅是由高質(zhì)量原料(石英石、煤炭、木炭、木屑和其他)決定。其中一些用于生產(chǎn)硅的原材料可能含有較高含量的雜質(zhì)，這些高含量的雜質(zhì)可能影響甲基氯硅烷單體合成的反應(yīng)，因此需要對(duì)這些雜質(zhì)進(jìn)行研究，硅粉中的雜質(zhì)可以分為主要雜質(zhì)和次要雜質(zhì)。

2.1 主要的硅中的雜質(zhì)

硅粉中的主要雜質(zhì)是鐵、鋁、鈣、鈦，這些元素在硅粉中的含量相對(duì)較高。鐵是硅粉中含量最多的一種雜質(zhì)。一般認(rèn)為鐵對(duì)反應(yīng)活性無害，甚至對(duì)反應(yīng)有一定促進(jìn)作用，但是含量過高對(duì)連續(xù)反應(yīng)不利，因?yàn)槔鄯e占據(jù)反應(yīng)器空間而阻礙反應(yīng)物的有效接觸。所以，一般硅粉中鐵的含量不超過5000ppm[2]。

鋁在硅粉中的含量?jī)H次于鐵，研究表明添加鋁可以有效增加反應(yīng)速率，可顯著改變反應(yīng)觸體的表面[3]。硅粉中的鋁通過形成揮發(fā)性氯化物復(fù)合物AlCl3，幫助銅(Cu)催化劑和鋅(Zn)促進(jìn)劑在單個(gè)硅顆粒表面?zhèn)鬏?。AlCl3有助于去除單個(gè)硅顆粒表面的氧化物涂層：

SiO2+2AlCl3(g)=SiCl4(g)+2AlClO(s)

所有反應(yīng)的金屬鋁的反應(yīng)性都與硅中的鈣含量成反比，反應(yīng)的金屬鋁的數(shù)量與硅中的總鐵含量成反比，在高鐵含量的硅中存在活性鋁不足的現(xiàn)象。活性鋁是指存在于硅中的能積極參與甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)的鋁，活性鋁的量隨著鐵含量的增加而減少。大部分鐵（Fe）以硅化鐵(FeSi2.4)的形式存在于硅中，硅化鐵金屬相間含有幾個(gè)百分點(diǎn)的鋁，而這些鋁在甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)中被證明是惰性的（沒有活性的）。

鈣元素在硅粉中的含量低于鋁。低含量鈣對(duì)反應(yīng)無害，但是當(dāng)含量超過1000ppm時(shí)，就對(duì)反應(yīng)不利，其影響的機(jī)理與鐵類似。

硅粉中的鈦（Ti）含量升高是導(dǎo)致內(nèi)部換熱器快速積累污垢的原因。內(nèi)部換熱器積累污垢導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間縮短，因此要嚴(yán)格控制硅粉中鈦（Ti）的含量，鈦（Ti）主要來源于原料石英石。

硅粉中所含的雜質(zhì)元素，都是以金屬互化物晶相出現(xiàn)，如Al8Fe5Si7、Al3FeSi2等[4-5]，硅粉中的金屬相對(duì)甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)的組分和反應(yīng)活性都有強(qiáng)烈影響。

2.2 次要的硅中的雜質(zhì)

大多數(shù)甲基氯硅烷單體合成生產(chǎn)者都需要了解的硅中的次要雜質(zhì)，包括碳(C)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鉛(Pb)、釩(V)、銅(Cu)、鎂(Mg)、硫(S)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)等。

對(duì)于一些甲基氯硅烷單體合成生產(chǎn)者，在硅的規(guī)格中還有其他的次要雜質(zhì)。大多數(shù)情況，在全球(包括中國(guó))生產(chǎn)的硅塊中這些特殊的次要雜質(zhì)含量非常低，不值得關(guān)注。

這些微量元素在甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)中的具體作用，目前已發(fā)表的研究和數(shù)據(jù)有限，微量元素的影響視甲基氯硅烷單體合成企業(yè)使用的銅催化劑類型(氧化物、金屬銅片或氯化物)而定。經(jīng)驗(yàn)表明，與氧化銅一起使用的最大鎳濃度在50～60ppmw范圍內(nèi)，與CuCl一起使用的最大鎳濃度可高達(dá)100～150ppmw。

磷是甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)的促進(jìn)劑(高M(jìn)2，低M1，低MH，低高沸)，但過量的磷則是反應(yīng)毒物，一旦過量反而會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。其他微量雜質(zhì)(Cr、Mn、Ni、Pb、V)均為反應(yīng)毒物，必須盡量減少這些物質(zhì)的含量，以確保最佳的甲基氯硅烷單體合成操作。

鉛(Pb)是已知的甲基氯硅烷單體合成雜質(zhì)中最糟糕的元素(硫是第二糟糕的元素)[4]。幾乎所有的甲基氯硅烷單體生產(chǎn)商對(duì)其的要求是低于10ppmw，甚至有的要將其含量控制在5ppmw以下，因?yàn)殂U原子的尺寸比硅和銅原子大，鉛原子阻斷了單個(gè)硅顆粒上的活性催化表面，對(duì)反應(yīng)的影響非常大。

2.3 硅塊的水污染以及硅粉的氧化

硅粉中的水分會(huì)對(duì)甲基氯硅烷單體合成產(chǎn)生影響，主要是對(duì)產(chǎn)物的影響，會(huì)引起含氫物質(zhì)以及高沸等產(chǎn)物上漲。硅粉比較容易被氧化，尤其是在硅塊制成硅粉的過程中更加容易被氧化，而氧化層的形成會(huì)影響反應(yīng)的活性，因此在硅粉制成過程中需要氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，進(jìn)而避免硅粉被大量的氧化。

根據(jù)硅粉元素對(duì)反應(yīng)的影響，如表1所示，提出了各個(gè)元素的建議范圍，由于Mn、Sn、Zn等元素在硅粉中存量極少，因此并沒有給出相關(guān)建議的數(shù)值。同時(shí)，不同廠家可能會(huì)根據(jù)自身反應(yīng)工藝以及操作習(xí)慣對(duì)硅粉元素有著略微不同的要求。

表1 不同雜質(zhì)元素的建議范圍

3 結(jié)論

硅粉是甲基氯硅烷單體最主要的原料之一，硅粉品質(zhì)的好壞對(duì)合成反應(yīng)有著至關(guān)重要的影響，因此需要嚴(yán)格控制好硅粉中各雜質(zhì)元素的含量，避免因?yàn)楣璺墼氐牟▌?dòng)而造成系統(tǒng)的波動(dòng)。針對(duì)硅粉元素問題，一方面需要從硅粉的源頭進(jìn)行控制，作為單體合成企業(yè)需要對(duì)供應(yīng)商提出明確的指標(biāo)要求，提供合成的硅粉原料，另一方面，要繼續(xù)加強(qiáng)硅粉元素對(duì)合成反應(yīng)影響的研究，提升工藝管理者對(duì)硅粉的認(rèn)識(shí)，當(dāng)硅粉元素發(fā)生變化時(shí)，可以通過工藝的調(diào)整降低硅粉對(duì)反應(yīng)的影響。隨著有機(jī)硅行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)原料硅粉的不斷研究可以助力生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，進(jìn)而提升自身的競(jìng)爭(zhēng)力。