曹代勇，魏迎春，李 陽，劉志飛，李煥同，王 路，吳國強，寧樹正，徐 祥

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083; 2.中國礦業(yè)大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083; 3.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054; 4.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120; 5.中國煤炭地質(zhì)總局，北京 100038; 6.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京 100039)

煤系石墨又稱為煤成石墨[1-2]、煤基石墨[3]，是隱晶質(zhì)石墨的主要組成部分[1,4]，也是煤系非金屬礦產(chǎn)的一種[5-6]。由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，石墨具有耐高溫、導熱性、導電性、化學穩(wěn)定性、潤滑性和可塑性等諸多優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于冶金、機械、核工業(yè)、航天、電子信息、新能源汽車等領(lǐng)域[7-8]，屬于新興戰(zhàn)略性礦產(chǎn)[9];煤系隱晶質(zhì)石墨的各向同性性質(zhì)，使其在新能源材料和國防軍工等高精尖產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。與晶質(zhì)石墨相比，煤系石墨具有礦體集中、品位高、易開發(fā)等特點[4]，石墨查明資源儲量中，隱晶質(zhì)石墨(煤系石墨)占比不足20%[10-11]，卻支撐著全國一半以上的石墨產(chǎn)量[8]。在新時期國民經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的背景下，為滿足戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的需求，煤系石墨逐漸受到各界關(guān)注。作為石墨礦床的重要組成部分，煤系石墨的開發(fā)利用增強了石墨需求的戰(zhàn)略保障能力;促進煤系礦產(chǎn)資源合理開發(fā)利用，由單一燃料向燃料和工業(yè)原料并重轉(zhuǎn)變;“煤”變身為“石墨”及其系列產(chǎn)品，其經(jīng)濟價值大幅度提升，增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。

煤系石墨是煤經(jīng)受巖漿熱變質(zhì)及構(gòu)造應(yīng)力作用進入石墨化階段的產(chǎn)物，發(fā)育不同程度石墨結(jié)構(gòu)、具有石墨或類似石墨的物理化學特征和工藝性能，可作為重要工業(yè)原料[1]。然而由于歷史原因，過去對隱晶質(zhì)石墨(煤系石墨)成礦機制認識不夠深入，缺乏煤系石墨鑒別標準，現(xiàn)有石墨礦產(chǎn)規(guī)范難以科學地區(qū)分煤系石墨與高變質(zhì)無煙煤，嚴重影響了煤系石墨的評價和勘查工作。據(jù)估計每年我國開采的煤系石墨中有50%左右被當作燃料消耗，造成極大的資源浪費，并帶來礦權(quán)不清、礦政管理困難等一系列嚴重問題。因此，制定科學合理的煤系石墨鑒別指標和劃分煤系石墨類型，是確保煤系石墨礦產(chǎn)資源科學評價和合理開發(fā)利用所亟待解決的技術(shù)難題。

筆者從煤系石墨成礦機制和相關(guān)測試技術(shù)方法適用性分析入手，以本團隊實測和文獻收集[12-30]獲得的我國典型煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)礦區(qū)近400組測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計為依據(jù)，開展煤系石墨分類分級研究，建立煤系石墨鑒別指標體系。

1 煤系石墨成礦演化機制

1.1 煤系石墨及其演化過程

隱晶質(zhì)石墨通常被認為由煤或煤系有機碳經(jīng)巖漿侵位接觸變質(zhì)形成的，屬于接觸變質(zhì)型石墨成因類型[7,10]，因而，從成礦物質(zhì)和礦床賦存角度出發(fā)，煤系石墨可視為隱晶質(zhì)石墨的同義詞，煤系石墨礦床與煤層為同層異礦。

由富集型有機質(zhì)組成的煤層對溫度、壓力、流體等地質(zhì)因素十分敏感，地質(zhì)歷史演化過程中的各種構(gòu)造—熱事件必然導致煤巖發(fā)生一系列物理、化學、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造變化，有機組分在溫度、壓力等因素作用下富碳、去氫、脫氧，有機質(zhì)演化系統(tǒng)動力學過程中地質(zhì)環(huán)境因素導致系統(tǒng)總熵變?yōu)樨撝担蚋行蚍较虬l(fā)展[31]，石墨被視為煤變質(zhì)最終端元[32-35]。煤變質(zhì)演化具有連續(xù)性和非線性的基本特點，可劃分為煤化作用階段和石墨化作用階段(圖1)[1]，總體趨勢是化學成分單一化、分子結(jié)構(gòu)有序化，演變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)的單質(zhì)碳石墨礦物[4,36-37]。

圖1 煤變質(zhì)作用階段劃分與大分子結(jié)構(gòu)演化Fig.1 Stage division of coal metamorphism and their macromolecular structure evolution

石墨化作用作為煤化作用的延續(xù)，是高煤級煤中芳香晶核經(jīng)歷芳構(gòu)化、環(huán)聚合、拼疊作用和秩理化作用，向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的過程，非定向的芳香碳經(jīng)過一系列的微觀結(jié)構(gòu)和化學成分的變化產(chǎn)生各種中間相態(tài)，最終形成石墨礦物晶體結(jié)構(gòu)[33,38-39]。碳物質(zhì)石墨化過程微觀結(jié)構(gòu)演化分為4個階段:第1階段，形成單個芳香碳層基本結(jié)構(gòu)單元(BSUs)，BSUs多為單個存在，間或有2～3個近似平行地結(jié)合在一起，整體散亂分布;第2階段，單個BSUs合并形成柱體，各個BSUs都處于近似平行的狀態(tài)，且有7～8個或10個BSUs面對面結(jié)合;第3階段，BSUs柱體連接形成柔縐結(jié)構(gòu)，已經(jīng)具備三維石墨晶體的結(jié)構(gòu)特征;第4階段，解縐并形成平直的石墨[3,40-42]。RODRIGUES等(2013)通過天然石墨和人工石墨微觀結(jié)構(gòu)研究認為，無煙煤至半石墨化初級階段以化學變化為主，而在半石墨至石墨階段則以物理變化為主[35]，表現(xiàn)為BSUs的明顯重組導致堆疊度增加和晶核增大。石墨化作用的開始標志著煤有機質(zhì)開始向無機礦物發(fā)展演化，隨著結(jié)構(gòu)有序度提高，逐漸形成具有不同石墨化程度的變無煙煤-半石墨、石墨[4,32,37]。

1.2 煤系石墨成礦控制因素

影響煤系石墨形成的主要控制因素可以分為內(nèi)因(物質(zhì)組成)和外因(溫度、壓力等)兩大類[1-2]。

煤是由有機組分(煤巖顯微組分)和無機組分(礦物質(zhì))組成的混合物，由于煤中不同有機顯微組分的分子結(jié)構(gòu)、化學組成的差異性，以及對不同溫度、壓力條件的敏感性的差異，導致其石墨化速率和石墨化產(chǎn)物也各不相同[2,43-45]，而不同種類、含量的礦物在煤的石墨化中的催化作用也各有差別[2,46]，由此決定了可石墨化性和石墨化差異性特征。FRANKLIN(1951)依據(jù)碳在高溫下是否可石墨化分為可石墨化碳和不可石墨化碳2種類型，較弱的橋鍵、較小的超微孔隙和趨于定向排列的大分子結(jié)構(gòu)決定了碳的可石墨化性[47]。鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組三大顯微組分的結(jié)構(gòu)變化和演化速率各不相同，殼質(zhì)組在高變質(zhì)無煙煤中即已經(jīng)消失，表明其石墨化速率最快;其次為鏡質(zhì)組，在石墨化程度高的樣品中仍可觀察到殘留的惰質(zhì)組分，表明其石墨化速率最慢[44-45,48]。

溫度是影響有機質(zhì)演化(包括煤化作用和石墨化作用)的首要因素，高溫為原子重排、重結(jié)晶、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化提供了活化能。楊起等[37]認為巖漿作用的疊加熱場是中國高變質(zhì)煤形成的根本原因，作為煤化作用(煤變質(zhì)作用)的延續(xù)，煤系的石墨化作用的活化能也主要來自巖漿作用產(chǎn)生的高溫。我國目前已知煤系石墨礦床幾乎均與大規(guī)模的酸性和中酸性巖體如巖基、巖株有關(guān)[7]，深成巖體侵位深度較深(數(shù)公里至10 km以上)、接觸變質(zhì)帶范圍寬、侵位時上覆巖系厚、側(cè)向擠壓應(yīng)力顯著[49]、形成良好的“構(gòu)造-熱封閉條件”，具有熱量充足、作用時間長的特點，為煤變質(zhì)作用和石墨結(jié)構(gòu)形成提供了充足的能量[1,26]。而巖脈、巖墻和巖床等小型侵入體，侵入深度淺、規(guī)模小、盡管溫度高但熱作用時間較短，處于“構(gòu)造-熱開放環(huán)境”，所能提供的熱能有限，其接觸變質(zhì)帶窄、煤變質(zhì)梯度大，通常形成天然焦-熱變煤系列[37]，以小球體、熱解碳等中間相和氣孔、鑲嵌結(jié)構(gòu)發(fā)育為特征[33，50]，但晶核尺寸[51]和有序度通常小于煤系石墨。

已經(jīng)認識到石墨化階段的控制因素與由熱變質(zhì)主導的煤化作用階段不同，除溫度之外，構(gòu)造應(yīng)力在煤系石墨形成中也具有重要作用[1-2,43]。在石墨化階段，煤大分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈和官能團脫落殆盡，BSUs之間相互聯(lián)結(jié)使大分子局部定向域增大的拼疊作用和秩理化作用，是石墨結(jié)構(gòu)形成的主要機制。BONIJOLY等[52]基于FRANKLIN[47]的大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型，提出石墨結(jié)構(gòu)形成的應(yīng)力作用機制，即應(yīng)力在交聯(lián)部位和孔隙接觸部位集中、造成孔隙壁破裂、促進BSUs定向排列秩理化。BUSTIN等[53]分析了靜水壓力、共軸壓力和剪切應(yīng)力影響石墨結(jié)構(gòu)演化的異同，指出剪切應(yīng)力在石墨化過程中的“催化”效果顯著。筆者受變形礦物晶格位錯機制的啟發(fā)，曾提出“應(yīng)力集中→BSUs局部定向→整體秩理化擴展”的變形煤微觀結(jié)構(gòu)演化機制[31]，以及應(yīng)變誘導石墨化機制:由局部應(yīng)力集中導致基本結(jié)構(gòu)單元定向排列、形成局部定向域，碳層結(jié)構(gòu)缺陷隨之調(diào)整、遷移，短程有序疇逐步擴展，形成長程有序的石墨結(jié)構(gòu)[45]。

1.3 煤系石墨的特殊性

與形成于區(qū)域變質(zhì)巖中的晶質(zhì)石墨比較，煤系石墨的特殊性在于物質(zhì)成分的復雜性和結(jié)構(gòu)演化的過渡性，具有礦物學與巖石學或礦石學的雙重屬性。

礦物學屬性是從礦物晶體結(jié)構(gòu)角度對煤系石墨的研究，針對石墨化單組分。煤的石墨化是一個連續(xù)—躍變的演化過程[32,42,54]，對于特定的前驅(qū)物(有機組分)而言，在微觀結(jié)構(gòu)變化上表現(xiàn)為逐漸形成具有不同有序度的半石墨和石墨。由于煤系石墨成礦條件的制約，很難形成完美三維晶體結(jié)構(gòu)的石墨礦物，因而筆者將煤系石墨定義為特殊的非典型晶質(zhì)礦物[1]。不同煤巖組分對地質(zhì)環(huán)境復雜的溫壓條件(應(yīng)力應(yīng)變不均勻分布、溫度不均一傳導等)的響應(yīng)不同、不同礦物對有機組分石墨化的催化作用也存在差異，導致石墨化速率和石墨化產(chǎn)物也各不相同，稱之為“差異石墨化作用”[26.42]，表現(xiàn)為不同石墨化程度的新生組分共存一體。

巖石學屬性是從礦產(chǎn)資源評價角度對煤系石墨的研究，針對煤系石墨礦石(礦層)。與煤系石墨的前驅(qū)物——煤相似，煤系石墨是多種組分的集合體，是一類特殊的巖石或礦石，煤系石墨的顯微組成可分為三大類:殘留煤巖顯微組分和新生的石墨組分及熱解炭[25-26,55]。隨著煤變質(zhì)程度的提高，原生煤巖組分經(jīng)歷變殼質(zhì)組、變鏡質(zhì)組和變惰質(zhì)組階段[32]，含量逐漸減少，顆粒狀石墨組分、絲狀石墨組分和片狀石墨組分則隨石墨化程度的增高而依次出現(xiàn)、含量逐漸增多。KWIECINSKA等[33]把石墨和半石墨列為國際煤與有機巖石學會(ICCP)三大顯微組分(鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組)分類系統(tǒng)未包括的組分，明確指出半石墨的前驅(qū)物是無煙煤，因此，在同一塊標本中經(jīng)常出現(xiàn)無煙煤、半石墨、石墨3種物相共存或互層，其原因與煤的顯微組分、礦物組成、巖漿熱液、變形性質(zhì)與強度等因素有關(guān)[2]。DIESSEL等[38]研究發(fā)現(xiàn)，南澳大利亞片狀石墨與無煙煤有機組分共存，南太平洋美拉尼西亞群島新喀里多尼亞石墨中除了無煙煤、石墨之外，還有一些煤向石墨轉(zhuǎn)變過程的過渡相物質(zhì)。福建天龍山(煤系)土狀石墨的X射線衍射和掃描電鏡圖像分析表明，石墨微晶中存在大量從雛晶過渡到微晶的不完整排列結(jié)構(gòu)[12]。李闊等[25]對湖南魯塘和石巷里礦煤系石墨的鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，除隱晶質(zhì)石墨外，還含有一定量的熱解碳、針狀石墨、細鱗片石墨甚至少量的鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組殘留。

煤系石墨是由不同數(shù)量、不同演化程度的石墨化組分和殘留煤巖顯微組分組成的特殊巖石，不同于區(qū)域變質(zhì)成因的晶質(zhì)鱗片石墨礦物，煤系石墨組成的非均質(zhì)性特點造成鑒別的復雜性和資源評價的困難性。

2 煤系石墨測試方法和鑒別指標

煤的石墨化作為煤變質(zhì)作用的高級階段，總體演化趨勢是化學成分單一化、分子結(jié)構(gòu)有序化過程，因此，可將現(xiàn)有測試方法和鑒別指標劃分為成分分析(固定碳、揮發(fā)分、氫碳原子比)和結(jié)構(gòu)分析(鏡質(zhì)組反射率、X射線衍射、拉曼光譜、透射電鏡分析)兩大類，此外還有物化性質(zhì)分析等輔助方法。

2.1 固定碳(FCad)

固定碳是煤工業(yè)分析中減去水分、灰分和揮發(fā)分的殘留物，是鑒定煤或焦炭等的質(zhì)量指標之一。固定碳不是煤中固有成分，而是熱分解產(chǎn)物，在組成上，固定碳除含有碳元素外，還包含氫、氧、氮和硫等元素，因此固定碳與有機質(zhì)的碳元素含量是2個不同的概念?，F(xiàn)行《石墨、碎云母礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》將固定碳作為劃分石墨品位的工業(yè)指標，隱晶質(zhì)石墨(煤系石墨)邊界品位固定碳含量≥55%、工業(yè)品位固定碳含量≥65%[56]。該規(guī)范是在確定石墨礦種的基礎(chǔ)上，用固定碳含量來評價礦石質(zhì)量(品位)，適用于晶質(zhì)石墨，但用于煤系石墨的鑒定將造成混亂。根據(jù)固定碳的定義，煤(或煤成石墨)固定碳質(zhì)量分數(shù)與灰分和揮發(fā)分產(chǎn)率互為消長關(guān)系，《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 煤》規(guī)定煤炭資源量估算的灰分上限為40%[57]，對于揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)≤10%的無煙煤而言，固定碳含量很容易≥55%甚至超過80%，遠超隱晶質(zhì)石墨的邊界品位和工業(yè)品位。另一方面，由于灰分高，一些典型的煤系石墨、如吉林磐石隱晶質(zhì)石墨礦，固定碳含量僅57.56%～62.33%[19,58]，低于邊界品位;但X衍射參數(shù)d002為0.336 3～0.335 4 nm，據(jù)此計算的石墨化度高達0.73～1.00[15]。因此，固定碳僅能反映煤和煤系石墨的質(zhì)量特征，與煤變質(zhì)程度(煤的石墨化程度)無關(guān)。

2.2 揮發(fā)分(Vdaf)

煤的揮發(fā)分是樣品在特定條件下的熱分解產(chǎn)物，主要由水分、碳、氫的氧化物和碳氫化合物組成，與煤結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈、官能團等小分子的熱降解有關(guān)。煤的揮發(fā)分產(chǎn)率與煤化程度關(guān)系密切，隨煤化程度加深而逐漸降低，是煤炭分類的主要指標。由于揮發(fā)分是煤質(zhì)分析的必測指標，數(shù)據(jù)多、容易獲得，可作為初步判別煤系石墨的參考指標。根據(jù)GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》，無煙煤一號、二號、三號的揮發(fā)分產(chǎn)率(Vdaf/%)分別為≤3.5，3.5～6.5和6.5～10.0[59]，統(tǒng)計現(xiàn)有煤系石墨-無煙煤的揮發(fā)分產(chǎn)率數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)2者分布范圍有交叉(圖2(a))，煤系石墨(d002<0.344 nm)的Vdaf集中于2.5%～6.5%(圖2(b))，大致相當于無煙煤一、二號。石墨化作用屬于煤變質(zhì)高級階段，以拼疊作用和秩理化作用為主，歷經(jīng)芳構(gòu)化和環(huán)聚縮合作用之后，基本結(jié)構(gòu)單元中的側(cè)鏈和官能團散失殆盡，石墨的揮發(fā)分大部來自無機礦物等雜質(zhì)受熱分解的產(chǎn)物及極少量的小分子有機物和附著物，如無機礦物的結(jié)晶水、碳酸鹽類分解的CO2和極少量CH4等[60]。因而，煤變質(zhì)石墨化階段揮發(fā)分產(chǎn)率與大分子結(jié)構(gòu)演化并不具有嚴格相關(guān)關(guān)系。

圖2 煤系石墨-無煙煤Vdaf統(tǒng)計分析Fig.2 Statistical analysis of Vdaf of coal measure graphite and anthracite

2.3 氫碳原子比(H/C)

碳和氫是煤中有機質(zhì)的主要組成元素，部分國內(nèi)外學者采用氫碳原子比H/C作為鑒別煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)與無煙煤的指標之一(表1)。廖慧元[60]從對湖南魯塘礦區(qū)的隱晶質(zhì)石墨和無煙煤的化學分析入手，對2者進行定性和定量的區(qū)分，認為H/C原子比較為簡單實用，建立了H/C原子比與石墨化度的對應(yīng)關(guān)系，用以劃分石墨、半石墨、變無煙煤和無煙煤;KWIECINSKA等[33]提出了以碳層間距d002、反射率Rmax和H/C原子比作為指標參數(shù)的類似劃分方案。

我國典型煤系石墨礦區(qū)的煤系石墨和無煙煤樣品測試數(shù)據(jù)的H/C原子比普遍小于0.15(圖3)，且2者差異不明顯，不具備區(qū)分度。究其原因，H/C反映的是煤變質(zhì)進程中物質(zhì)組分的變化，煤化作用階段以脫氫去氧富碳的化學變化為主，H/C遞減;石墨化階段以物理變化為主[35]，H/C變化與芳香碳層的結(jié)構(gòu)有序化沒有嚴格的對應(yīng)關(guān)系。H/C低或C高并不意味著石墨結(jié)構(gòu)增強，因為不能確定富集的是有序碳還是無序碳、或是FRANKLIN[47]所稱的可石墨化碳(graphitizing carbons)和非石墨化碳(non-graphitizing carbons)。

表1 煤、半石墨和石墨劃分指標Table 1 Classification of coal,semi graphite and graphite

圖3 煤系石墨-無煙煤H/C-d002散點圖Fig.3 H/C- d002 scatter plot of coal measures graphite and anthracite

2.4 反射率(R)

圖4 煤系石墨-無煙煤Rmax統(tǒng)計分析Fig.4 Statistical analysis of Rmax of coal measure graphite and anthracite

煤顯微組分的反射率(R)是其化學結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)的外在體現(xiàn)特征[32]，與煤中芳香稠環(huán)的縮聚程度及碳原子的密度有關(guān)。在三大顯微組分中，鏡質(zhì)組(體)反射率演化規(guī)律性最強，是確定煤級的重要參數(shù)[61-62]，國內(nèi)外學者亦將其用于區(qū)分煤化作用與石墨化作用的指標。秦勇等[32,63]系統(tǒng)研究了高煤級煤結(jié)構(gòu)演化特征，劃分了煤化作用(煤變質(zhì)作用)的階段性，指出當煤的鏡質(zhì)體最大反射率Rmax>8.0%時，煤基本結(jié)構(gòu)單元延展度劇增，標志著煤化作用的結(jié)束及石墨化作用的開始，石墨化階段均勻鏡質(zhì)體Rmax>10.5%。ISO 11760煤分類國際標準將正常煤化作用與半石墨的分界規(guī)定為鏡質(zhì)組平均最大反射率Rv,max=8.0%[62]。KWIECINSKA和PETERSON[33]的劃分方案中，將變無煙煤、半石墨和石墨的Rmax分別定為<6.5%,6.5%～9.0%和>9.0%(表1)。實際測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，不同地點的煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)的Rmax離散度較大(圖4(a))，且大多數(shù)偏小、分布頻率集中于5.0%～8.0%(圖4(b))，如湖南魯塘、閩西南等典型煤系石墨礦的Rmax大多小于8.0%、甚至小于6.5%;奧地利Kaiserberg隱晶質(zhì)石墨的Rmax亦僅6.5%。造成上述現(xiàn)象的原因包括:石墨化過程中形成的呈致密微粒、微晶聚合體、微球粒、鱗片狀微粒[19,44,64]、鑲嵌狀和纖維狀[26,55]等新生石墨組分形態(tài)復雜、顆粒細小，影響了反射率的測定;石墨集合體顆粒表面納米孔[25]和顆粒大小不均，導致反射光散射[26,48]，降低反射值;石墨化早期以致密微粒為主，直徑小于顯微光度計的光斑，反射率并非全部來自石墨組分。隨著石墨化程度增高，片狀和絲狀石墨組分含量增多、Rmax增大，各向異性也顯著增加，但由于煤系石墨微晶空間排列的隨機性，反射率測試數(shù)據(jù)是綜合結(jié)果。煤系石墨反射率測值的規(guī)律性和靈敏度將大為降低[19,25-26,48]。

2.5 X射線衍射分析

X射線衍射(XRD)是研究晶體物質(zhì)結(jié)構(gòu)有效的方法之一，在煤/石墨結(jié)構(gòu)研究中得到廣泛應(yīng)用[35,65-66]，XRD分析可以獲得基本結(jié)構(gòu)單元延展度La、堆砌度Lc，碳層間距d，峰位及峰強等表征微晶結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，這些參數(shù)在煤變質(zhì)不同階段呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。XRD圖譜在2θ≈26°附近顯示石墨碳層面網(wǎng)(002)衍射峰，依據(jù)布拉格公式可以計算得出芳香層間距d002值。隨著變質(zhì)程度增加，(002)峰逐漸收窄，強度變強，反映芳香層結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整、有序，d002值趨向典型石墨碳層間距0.335 4 nm?，F(xiàn)有無煙煤-煤系石墨的XRD測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析顯示良好的規(guī)律性(圖5):d002>0.344 nm時，La和Lc呈低值近水平線;d002<0.344 nm時，Lc和La均開始增加，在0.338 nm左右有一較明顯的間斷;d002<0.338 nm時，Lc和La快速增大，無明顯間斷或轉(zhuǎn)折。La-Lc散點圖上，La>10 nm或Lc>5 nm時，基本結(jié)構(gòu)單元尺寸迅速增大(圖5(c))，表明石墨晶體結(jié)構(gòu)快速形成，拐點大致對應(yīng)d002=0.338 nm(圖5(a),(b))。

圖5 煤系石墨-無煙煤XRD測試數(shù)據(jù)相關(guān)分析Fig.5 Correlation of XRD parameters of coal measure graphite and anthracite

d002值是評價石墨結(jié)構(gòu)的最主要參數(shù)[4,19,33]，此外，還有學者采用(002)峰半高寬[44]等參數(shù)。常用的“石墨化度”實質(zhì)上也是依據(jù)d002值計算的[67-68]，石墨化度的概念由FRANKLIN(1951)提出，她定義碳材料樣品(002)面網(wǎng)間距與理想石墨(002)面網(wǎng)間距(d002=0.335 4 nm)之差Franklin值P，表征無定形碳向晶體結(jié)構(gòu)碳轉(zhuǎn)化的程度[69]，其公式為

d002=0.344-0.008 6(1-P2)

當P=0時，碳層間距d002為0.335 4 nm，為標準石墨晶體碳層間距，此時的石墨化度為1;當P=1時，d002為0.344 0 nm，表示亂層結(jié)構(gòu)(Franklin依據(jù)經(jīng)驗規(guī)定的完全未石墨化碳的層間距)，其石墨化度為0。后續(xù)學者對Franklin模型進行了優(yōu)化，提出若干個石墨化度g計算公式，其中MERING和MARIE(1958)的修正公式[67]采用較廣泛:

g=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)

分析該公式可得出2點認識:① 以d002=0.344 0 nm作為碳材料石墨化的起始點，理想石墨的層間距0.335 4 nm作為終點[69];②g與d002為線性關(guān)系，2者等效。由于煤不存在固有的晶體結(jié)構(gòu)，煤化作用與石墨化作用是由無序到有序的連續(xù)和階躍性的變化過程，并非簡單的線性演化，僅采用d002參數(shù)評價過于單一，難以全面評價煤成石墨化程度;尤其是該公式存在著下限，當d002>0.344 nm時(無煙煤)，石墨化度為負值，顯然不合理。因此，起源于評價碳材料結(jié)晶程度的石墨化度概念，并不適用于煤這種復雜的有機質(zhì)演化過程，加之于不同的模型關(guān)于d002值與石墨化度的關(guān)系不盡相同,故學者們趨向直接采用d002值[68]。

XRD獲得的是樣品整體的“平均”值[70]，如前所述，煤系石墨是不同石墨化程度組分共存的混合物，因而，XRD參數(shù)難以反映煤系石墨結(jié)構(gòu)的不均勻特征，可能低估其真實(最大)石墨化程度。

2.6 激光拉曼光譜分析

拉曼光譜(Raman)是一種非彈性光散射技術(shù)，固體有機質(zhì)的拉曼峰形態(tài)和位移可以揭示芳香碳環(huán)中原子與分子的振動信息，反映結(jié)構(gòu)有序程度和結(jié)構(gòu)缺陷[71]，近年來，拉曼光譜常用來表征無定形碳和不同石墨化程度碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，在煤和隱晶質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)評價中也得到廣泛應(yīng)用[13,54,72-73]。

碳材料的拉曼光譜被分為一級模(1 000～2 000 cm-1)與二級模(2 000～3 000 cm-1)，完好石墨結(jié)構(gòu)的拉曼光譜一級模只顯示位于1 580 cm-1附近與E2g振動模相應(yīng)的G峰(亦稱石墨峰)，屬于芳香族面域內(nèi)環(huán)與鏈中所有sp2晶格格位的伸縮振動[13,74]，隨著結(jié)晶程度增加，該峰向低頻率范圍移動[17]。由石墨層內(nèi)晶格缺陷、碳層邊緣缺陷和無序碳結(jié)構(gòu)所引起的缺陷峰稱為D峰，根據(jù)不同缺陷類型可以分為D1峰(1 350 cm-1)，D2峰(1 610 cm-1)，D3峰(1 500 cm-1)，D4峰(1 200 cm-1)[26,75]。拉曼光譜二級模屬于一級模譜峰的和頻與倍頻，起源于雙聲子參與的雙共振拉曼散射，與三維晶格的完整程度相關(guān)[13]。

可用于評價碳結(jié)構(gòu)有序化程度的Raman參數(shù)很多，常用有:G峰位[13],D1峰和G峰半高寬[76]，D1峰與G峰的峰位差[17],D1峰和G峰的強度比R1(ID1/IG)[77],D峰與G峰面積比R2(AD1/(AD1+AD2+AG))[19,78]。BEYSSAC等[78]研究發(fā)現(xiàn)，在表征有序化程度較差的碳物質(zhì)時，由于D1峰相對較寬、強度低，導致R1變化較大，R2則相對較穩(wěn)定，一般位于0.6～0.8，因此，認為R2表征碳物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有序度更加合理。RANTISCH等[48]分別對比了石墨與半石墨的G峰半高寬、R2參數(shù)與XRD的d002參數(shù)的相關(guān)關(guān)系，將2者的分界劃定為13 cm-1和0.4，對應(yīng)d002=0.337 nm。

由于測試條件和數(shù)據(jù)處理方法(分峰擬合)的不同，我國煤系石墨Raman測試數(shù)據(jù)的離散性較大，但仍能顯示較好的統(tǒng)計規(guī)律。G峰位和R2與XRD數(shù)據(jù)d002散點圖上，大致以橫坐標(d002)0.338 nm和0.344 nm為界，劃分為三大區(qū)域(圖6):①d002<0.338 nm，G峰位和R2隨d002減小迅速降低，其上限分別為G峰位=1 585 cm-1,R2=0.5。②d002=0.338～0.344 nm，G峰位和R2仍與d002正相關(guān)，但離散性很大，G峰位范圍和平均值為(1 575～1 602 cm-1)/1 590 cm-1，R2為(0.35～0.78)/0.60。③d002>0.344 nm，G峰位和R2分布較穩(wěn)定，不隨d002變化，G峰位平均值為1 595 cm-1,R2為0.7。

圖6 煤系石墨-無煙煤Raman參數(shù)與XRD參數(shù)相關(guān)分析Fig.6 Correlation of Raman and XRD parameters of coal measure graphite and anthracite

2.7 其他方法

利用光學顯微鏡觀察煤變質(zhì)過程中不同顯微組分的變化特征，是研究煤石墨化特征的基礎(chǔ)工作，鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組等三大顯微組分隨著變質(zhì)程度增加，先后經(jīng)歷變殼質(zhì)組、變鏡質(zhì)組和變惰質(zhì)組階段[32]，進入石墨化階段，形成不同形態(tài)、不同數(shù)量的半石墨和石墨組分[19,44-45,64]，這些新生顯微組分識別，可作為煤成石墨化程度的辨別依據(jù)之一[55,79]。

掃描電鏡(SEM)是具有比光學顯微鏡更高放大倍數(shù)的一種微觀形貌觀察手段，可利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像。石墨組分在掃描電鏡下呈微米級別細鱗片狀、形態(tài)不規(guī)則，選區(qū)EDS半定量分析以C元素為主體[55]，根據(jù)鱗片片徑和晶體形態(tài)完善程度，可定性判定石墨化程度[21]。

高分辨率透射電鏡(HRTEM)可以從納米尺度觀察大分子結(jié)構(gòu)的形狀、排列特征，直觀地了解煤向石墨不同演化階段的超微結(jié)構(gòu)演化特征[3,43]，OBERLIN(1984)[40]通過HRTEM觀察芳香碳層的排列特征，劃分出芳層石墨、微柱石墨、柔縐石墨和平直石墨4個演化階段，分別對應(yīng)于無煙煤、半石墨(微柱石墨和柔縐石墨)和石墨。應(yīng)用選區(qū)電子衍射圖等，可以標定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

此外，電學性質(zhì)[15,22,80]、熱分析[15,21]、真密度和孔隙度[54]等物理化學方法用于石墨工藝性能評價，對煤系石墨鑒定亦具有參考意義[19]。

3 煤系石墨類型劃分與鑒別

3.1 煤系石墨的分類與分級

煤系石墨是煤變質(zhì)高級階段(石墨化作用)的產(chǎn)物，由不同石墨化程度的組分混合組成，具有礦物學和巖石學(礦石學)雙重屬性，煤系石墨類型劃分也應(yīng)從這方面加以理解。遵循國內(nèi)外主流觀點，本文把煤系石墨劃分為半石墨、石墨兩大基本類型(表2)。

表2 煤系石墨分類分級層次框架Table 2 Framework for classification and grading of coal measure graphite

3.1.1半石墨

作為特殊礦物的半石墨，是指其前驅(qū)物—煤巖組分演化形成了不完善的石墨結(jié)構(gòu)，大致相當于鄭轍等[3]和OBERLIN[40]根據(jù)透射電鏡觀察劃分的碳物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)演化的微柱石墨和柔縐石墨階段。FRANKLIN[69]認為碳物質(zhì)d002=0.344 nm為由亂層結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵點，可視為半石墨的起點。半石墨在煤變質(zhì)石墨化作用階段占據(jù)較長部分(圖1)，包括筆者前期劃分的石墨化無煙煤和半石墨[1,23,81];由于石墨化無煙煤從詞義上容易與煤混淆，容易引起誤解，加之實測數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果未顯示2者間結(jié)構(gòu)演化躍變特征，故本文把前期劃分的石墨化無煙煤和半石墨合并，統(tǒng)稱為半石墨。

半石墨的礦物學屬性具有煤變質(zhì)演化和石墨成礦機制方面的理論意義，然而，煤系石墨是不同有序化程度的石墨組分和殘留煤巖顯微組分等共存的集合體，煤系石墨資源評價是針對其整體而不是單一的石墨組分，即煤系石墨的巖石學或礦石學屬性，因此，現(xiàn)實中的半石墨應(yīng)理解為以半石墨組分(礦物學屬性)和石墨組分(礦物學屬性)為主的巖石(礦石)。屬于微區(qū)分析技術(shù)的Raman參數(shù)在半石墨階段(d002=0.338～0.344 nm)的離散性增大(圖6)，也從一個側(cè)面顯示了半石墨組成的非均勻性。

3.1.2石墨

石墨的礦物學含義是指煤變質(zhì)演化進入石墨化作用高級階段(圖1)，相當于OBERLIN[40]和鄭轍等[3]劃分的平直石墨，趨于完美三維石墨晶體結(jié)構(gòu)。此階段，XRD的002衍射峰尖銳對稱，強度較高，碳層間距與晶質(zhì)石墨相近，碳層延展度和堆砌度較大，拉曼G峰高而窄，缺陷峰D峰較弱，表明石墨微晶的結(jié)構(gòu)缺陷很少。鄭轍等[3]劃分的平直石墨對應(yīng)d002=0.336 nm，KWIECINSKA等[33]的分類中，石墨與半石墨的分界為d002=0.337 nm。

石墨的巖石(礦石)屬性是指礦物石墨組分>50%且以石墨組分和半石墨組分為主的巖石(礦石)，顯然，巖石學意義的石墨d002所反映的結(jié)構(gòu)有序度低于礦物屬性石墨，但采用微區(qū)分析Raman技術(shù)，多數(shù)測點可獲得與礦物石墨相近的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3.1.3煤系石墨的分級和質(zhì)量評價

煤系石墨分類區(qū)分了煤與煤系石墨(隱晶質(zhì)石墨)2個礦種，主要用于資源評價和地質(zhì)勘查階段;與煤質(zhì)評價類似，煤系石墨的分級則是對半石墨和石墨兩大類別礦石(洗選或提純的精礦)質(zhì)量的劃分，主要面向煤系石墨開發(fā)和利用。GB/T 3519—2008《微晶石墨》和DZ/T 0326—2018《石墨、碎云母礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》采用以固定碳、揮發(fā)分、水分、篩余量等指標，確定隱晶質(zhì)(微晶)石墨的牌號和用途[56]，可用于煤系石墨分級(表2)。

3.2 煤系石墨鑒別指標的選取

煤是由多種組分構(gòu)成的固體有機巖，有機組分對溫度、壓力等地質(zhì)因素十分敏感且差異性顯著;煤的石墨化作用是煤化作用的延續(xù)，具有連續(xù)性和階躍性的雙重特點，因而難以簡單地用單一參數(shù)區(qū)分煤和煤系石墨以及劃分煤系石墨類型。由于煤變質(zhì)演化的總趨勢是化學成分單一化(去氧脫氫增碳)、分子結(jié)構(gòu)有序化(三維石墨晶體結(jié)構(gòu)的形成)，鑒別指標亦應(yīng)包括成分參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)兩方面;從實用性和易操作性出發(fā)，將鑒別指標分為基礎(chǔ)指標和精確指標兩大類。

如“第2節(jié)煤系石墨測試方法與鑒別指標”所述，揮發(fā)分和反射率在煤化作用階段變化規(guī)律較明顯，進入石墨化階段后敏感性降低。由于煤系石墨屬于煤接觸/應(yīng)力變質(zhì)的產(chǎn)物，與煤同層異礦，煤系石墨礦產(chǎn)資源評價和地質(zhì)勘查多以煤炭地質(zhì)勘查為基礎(chǔ)或同時進行，揮發(fā)分和反射率屬于煤炭地質(zhì)勘查的基礎(chǔ)測試項目，數(shù)據(jù)豐富、容易獲取，綜合運用可初步鑒別煤與煤系石墨。此外，工業(yè)分析的固定碳作為石墨礦石的品位參數(shù)，可用于評價煤系石墨礦石的質(zhì)量。

煤的石墨化機理實質(zhì)上是納米級大分子結(jié)構(gòu)由無序向有序轉(zhuǎn)化、結(jié)晶和缺陷消亡的過程[20,39,42]，因此，XRD和Raman等結(jié)構(gòu)參數(shù)是鑒別煤系石墨和劃分煤系石墨類型的可靠指標，國內(nèi)外學者也多以d002以及衍生的“石墨化度”區(qū)分石墨、半石墨與無煙煤。由于煤系石墨是多種組分的集合體，XRD獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)是不同組分的平均值，介于最高石墨化程度組分與最低石墨化程度組分之間。Raman屬于微區(qū)分析，可以獲得不同石墨化組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)，配合XRD，可以更為全面地區(qū)分煤與石墨、劃分煤系類型。

從礦產(chǎn)資源開發(fā)利用角度出發(fā)，煤系石墨與煤的實質(zhì)性區(qū)別在于2者的用途不同，前者具有石墨或類似石墨的物理化學特征和工藝性能，可用作工業(yè)原料。因此，導電性、熱穩(wěn)定性、潤滑性等物理化學指標，也應(yīng)作為鑒別煤系石墨的實用指標[19]。此外，采用光學顯微鏡觀察新生石墨化組分的種類[26,44,55,64]及其占比定量統(tǒng)計，也不失為劃分煤系石墨類型的簡便方法。遺憾的是這些方面的研究開展甚少，有限的數(shù)據(jù)不足以建立可信的鑒別指標，尚待今后更多的工作積累。

3.3 煤系石墨鑒別指標體系的建立

煤系石墨分類分級體系的核心是煤系石墨與煤的鑒別，依據(jù)煤系石墨測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果(圖2～6)并參考國內(nèi)外現(xiàn)有研究成果，提出了煤系石墨鑒別指標(表3)。

表3 煤系石墨鑒定指標Table 3 Identification index of coal measure graphite

基礎(chǔ)指標包括Vdaf和Rmax，此類參數(shù)在煤化作用階段規(guī)律性明顯，進入石墨化階段后敏感性降低，具有多解性，實測煤系石墨的參數(shù)與無煙煤的參數(shù)有重疊。但這些指標數(shù)據(jù)豐富、容易獲取，可用于資源評價和地質(zhì)勘查階段初步區(qū)分無煙煤與煤系石墨[1,19]。本文采用煤系石墨測試數(shù)據(jù)累計頻率曲線60%對應(yīng)的指標值作為煤系石墨門限(圖2,4)。

精確指標包括結(jié)構(gòu)參數(shù)XRD碳層間距d002(以及由d002換算的石墨化度g)、Raman的G峰位和表征結(jié)構(gòu)缺陷度的R2，這些參數(shù)刻畫石墨結(jié)構(gòu)的形成和晶格缺陷的消亡，是國內(nèi)外學者研究石墨結(jié)構(gòu)特征的主流參數(shù)。采用結(jié)構(gòu)參數(shù)可以精確鑒別煤與煤系石墨，并劃分煤系石墨類型。其中，d002具有平均值性質(zhì)[33]，作為礦石石墨和半石墨的門限值略低于作為礦物石墨的單組分門限值;G峰位和R2表征單組分結(jié)構(gòu)特征，可以測定樣品的最大石墨化程度。用于煤系石墨礦產(chǎn)資源評價，當Raman參數(shù)與XRD參數(shù)不一致時，應(yīng)以d002為準。

4 結(jié) 論

(1)煤系石墨是由煤經(jīng)巖漿熱變質(zhì)及構(gòu)造應(yīng)力作用進入石墨化階段的產(chǎn)物，發(fā)育不同程度石墨結(jié)構(gòu)、具有石墨或類似石墨的物理化學特征和工藝性能。石墨化作用與煤化作用屬于煤變質(zhì)演化進程續(xù)的兩大階段，晶質(zhì)石墨是煤變質(zhì)作用的終極端元，其間存在一系列過渡狀態(tài)，煤系石墨可劃分為半石墨、石墨兩種基本類型。

(2)煤系石墨具有礦物學和巖石學雙重屬性。一方面，由于不同顯微組分具有差異石墨化特性，形成不同石墨化程度的非典型晶質(zhì)礦物;另一方面，宏觀上，煤系石墨是由殘留煤巖顯微組分、不同石墨化組分和中間相組分共存的集合體，屬于特殊的巖石或礦石。煤系石墨組成的非均質(zhì)性和成礦控制因素的復雜性等特點，決定了礦產(chǎn)鑒別不宜簡單地采用單一指標。

(3)煤的石墨化作用是化學成分單一化、分子結(jié)構(gòu)有序化過程，鑒別指標亦應(yīng)包括成分參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)兩大類。成分參數(shù)Vdaf和結(jié)構(gòu)參數(shù)Rmax在煤化作用階段變化規(guī)律明顯，石墨化階段敏感性降低，綜合運用可初步區(qū)分煤與煤系石墨礦種。煤石墨化機理的實質(zhì)是納米級大分子結(jié)構(gòu)由無序向有序轉(zhuǎn)化、結(jié)晶度增加和缺陷消亡的過程，因此，XRD和Raman等結(jié)構(gòu)參數(shù)是鑒別煤系石墨和劃分煤系石墨類型的可靠指標。此外，成分指標固定碳作為石墨礦石的品位參數(shù)，與煤變質(zhì)演化沒有直接對應(yīng)關(guān)系，可用于評價煤系石墨礦石的質(zhì)量等級。

(4)基于煤系石墨測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析所揭示的規(guī)律，確定了煤系石墨類型鑒別指標，半石墨d002=0.338～0.344 nm,G峰位=1 585～1 590 cm-1,R2=0.5～0.6，石墨鑒別指標為d002<0.338 nm,G峰位<1 585 cm-1,R2<0.5。其中，d002指標具有平均值性質(zhì)，反映樣品總體特征;G峰位和R2表征單組分結(jié)構(gòu)特征，可以測定樣品的最大石墨化程度。在煤系石墨礦產(chǎn)資源評價中，當Raman參數(shù)與XRD參數(shù)不一致時，應(yīng)以d002為準。