張 昊,胡相明,2,王 偉,梁運(yùn)濤,王兆喜,劉金舉,白光星,趙艷云,吳明躍

(1.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590; 2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266590; 3.煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司 煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122; 4.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013; 5.山東能源集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014; 6.淄博礦業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 淄博 255100; 7.淄博祥龍測控技術(shù)有限公司，山東 淄博 255100)

2019年，我國煤炭消費(fèi)量約28.04億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占能源消費(fèi)總量的57.7%[1-2]。市場的需求使人們對(duì)煤炭資源大量開采，采空區(qū)面積不斷擴(kuò)大，漏風(fēng)通道數(shù)量增多，煤自然發(fā)火的概率增大，井下人員、設(shè)備的安全隱患陡增[3-4]。因此，防治煤自燃是保障煤礦安全生產(chǎn)的關(guān)鍵。

堵漏風(fēng)是通過破壞煤自燃的供氧條件達(dá)到防滅火目的的重要技術(shù)手段[5-6]。其中，噴涂堵漏風(fēng)技術(shù)因施工靈活、用量小而受到廣泛關(guān)注[7-8]。現(xiàn)有的噴涂堵漏風(fēng)材料種類繁多。如聚氨酯，具有成膜迅速、韌性好的優(yōu)點(diǎn)，但其工藝復(fù)雜、反應(yīng)放熱，難以大面積應(yīng)用[9-10]。聚脲相比于聚氨酯，涂層抗沖擊性更強(qiáng)，反應(yīng)條件更低，但其耐腐蝕性差，成本昂貴，在井下應(yīng)用較少[11]。相比上述材料，噴射混凝土因成本低、無毒等特點(diǎn)，在井下應(yīng)用廣泛，但其回彈率高、易開裂失效、堵漏風(fēng)效果欠佳[12-13]。為解決以上難題，ZHOU等[14]提出將黏土與水泥混合，改變水泥漿液的流變性能，增加了漿液的屈服應(yīng)力，解決了回彈問題。而且，黏土與水泥顆粒形成良好的“級(jí)配”，填補(bǔ)水泥顆粒之間的空隙，提升堵漏風(fēng)性能，因此黏土-水泥基噴涂堵漏風(fēng)材料(CCC)在井下得到推廣。但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)黏土摻入水泥后，涂層的力學(xué)性能下降，且還存在易失水開裂的問題[15-16]，不利于封堵漏風(fēng)通道。因此，如何提高黏土-水泥基材料的力學(xué)性能和抗開裂能力是開發(fā)噴涂堵漏風(fēng)材料的關(guān)鍵。

研究表明，黃原膠(XG)與氧化鎂(MgO)具有解決上述問題的潛力。黃原膠(XG)是一種微生物多糖，其環(huán)保無毒、水溶性好、穩(wěn)定性強(qiáng)[17]。在固土領(lǐng)域，周天寶等[18]發(fā)現(xiàn)XG可降低粉土的孔隙空間，提升力學(xué)性能，固土效果優(yōu)良。在封堵材料領(lǐng)域，李召峰等[19]發(fā)現(xiàn)XG可包絡(luò)水泥的水化產(chǎn)物，提升水玻璃-水泥漿液的抗動(dòng)水分散性。氧化鎂(MgO)是一種白色疏松粉末，近年來作為混凝土膨脹劑受到廣泛關(guān)注[20]。曹豐澤等[21]發(fā)現(xiàn)MgO膨脹劑具有需水少、膨脹可控、膨脹源穩(wěn)定的特點(diǎn)，并確定了補(bǔ)償收縮機(jī)制。ROTANA等[22]發(fā)現(xiàn)MgO可以細(xì)化水泥材料的孔隙，降低碳化程度。因此，將XG和MgO引入黏土-水泥體系克服CCC的缺陷是可行的。但現(xiàn)有研究尚不清楚XG和MgO在黏土-水泥體系中的影響規(guī)律，以及2者協(xié)同作用的機(jī)理。

基于此，筆者設(shè)想在優(yōu)化傳統(tǒng)CCC的水固比(水與粉體組分的質(zhì)量比)和黏土摻量的基礎(chǔ)上，利用XG與MgO對(duì)CCC改性制備新型噴涂堵漏風(fēng)材料(XM-CCC)。對(duì)比分析不同水固比和黏土摻量對(duì)CCC漿液性能的影響，確定最適噴涂的比例;在此基礎(chǔ)上明確XG與MgO摻量對(duì)XM-CCC力學(xué)性能和限制膨脹率的影響規(guī)律，得出各組分最佳摻量。利用X射線衍射(XRD)分析、傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)測試、孔隙分析、氣體封閉能力分析和抗裂能力分析探究XG與MgO的作用機(jī)制和XM-CCC的微觀形貌，闡明XM-CCC的形成機(jī)理和堵漏風(fēng)機(jī)理。通過現(xiàn)場應(yīng)用檢驗(yàn)XM-CCC的堵漏風(fēng)特性。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料:PO42.5水泥、MgO(輕燒)、XG、硅酸鈉、有機(jī)硅消泡劑，所使用的黏土天然含水率為3%，采用XRD對(duì)其進(jìn)行物相分析并通過K值法進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)該黏土含石英(35.32%)、綠泥石(30.72%)、高嶺石(14.28%)、蒙脫石(8.77%)和其他物相(10.91%)，如圖1所示。由物相含量可知，該黃黏土具有低膨脹性和低塑性。

圖1 黏土的物相分析Fig.1 Phase analysis of clay

1.2 材料制備

在溫度(23±2) ℃，相對(duì)濕度45%～70%下，將各實(shí)驗(yàn)材料粉體混合均勻。隨后，將水加入已經(jīng)混合均勻的固體粉末，手動(dòng)攪拌3 min。漿液析水率試驗(yàn)、流變性試驗(yàn)、時(shí)變性試驗(yàn)樣品直接對(duì)漿液性能進(jìn)行測試;力學(xué)性能試驗(yàn)、限制膨脹率試驗(yàn)、XRD分析、FT-IR分析、微觀形貌分析、孔隙分析樣品漿液靜置1 min后，倒入模具中，養(yǎng)護(hù)至各試驗(yàn)規(guī)定齡期使用。

首先對(duì)黏土與水泥配比和水固比進(jìn)行優(yōu)化，制備了多組CCC樣品[14,23]，水固比選擇0.6,1.0,1.5，黏土分別占水泥質(zhì)量的0,10%,20%,30%和40%(在漿液流變性試驗(yàn)中，黏土摻量被細(xì)化為0,5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%和40%)，具體配合比見表1。然后對(duì)優(yōu)化后的CCC摻入XG和MgO制備XM-CCC，XG選擇占水泥質(zhì)量的0,0.5%,1.0%,1.5%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，MgO選擇占水泥質(zhì)量的0,2.5%,5.0%,7.5%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并測試其7 d力學(xué)性能、21 d限制膨脹率，優(yōu)選最佳配比，具體配比見表2。

表1 漿液性能測試的各組分用量Table 1 Dosage of each component in the slurry performance test

表2 XG與MgO加入后的各組分用量Table 2 Dosage of each component after XG and MgO were added

1.3 測試方法

1.3.1漿液析水率測定

漿液混合好后，倒入50 mL的試管中，記錄此時(shí)懸濁液高度h0。2 h后讀出懸濁液高度h1。漿液的析水率為

(1)

其中，α為漿液的析水率，%。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值為最終結(jié)果。

1.3.2漿液的流變性和時(shí)變性測試

漿液混合好后，倒入eBT2流變儀的漿池中，選擇流變儀變剪切速率模式可測試漿液的流變性;選擇定剪切速率模式，每2 min測試1次，至90 min時(shí)停止試驗(yàn)，記錄漿液黏度數(shù)據(jù)，整理為漿液黏度隨時(shí)間的變化曲線(時(shí)變性曲線)。一般情況下，水泥基漿液可視作賓漢姆流體，故其流動(dòng)曲線為一條直線，可用式(2)[24]進(jìn)行擬合:

Tn=kN+g

(2)

其中，Tn為相對(duì)剪切應(yīng)力，N·m;k為相對(duì)塑性黏度系數(shù)，N·s;N為旋轉(zhuǎn)速度，m/s;g為相對(duì)屈服剪切應(yīng)力，N·m。每組試樣測試3次，取平均值。

1.3.3力學(xué)性能測試

按照GB/T 17671—1999，利用40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模制備試件，24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至7 d，使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測得材料的抗折破壞載荷和抗壓破壞載荷，每組試樣測試3次，取平均值。用式(3)，(4)計(jì)算抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度:

(3)

(4)

式中，Rf為抗折強(qiáng)度，MPa;Ff為抗折破壞載荷，N;Lf為支撐圓柱間的距離，mm;b為棱柱體正方形截面邊長，mm;Rc為抗壓強(qiáng)度，MPa;Fc為抗壓破壞載荷，N;A為受壓部分面積，mm2。

1.3.4限制膨脹率測試

按照GB/T23439—2017，利用40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模制備試件，固結(jié)體尺寸為40 mm×40 mm×140 mm，16 h后脫模。脫模后1 h內(nèi)用比長儀測量試件初始長度L，而后放入水中養(yǎng)護(hù)至7 d，7 d后放至標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)。測試期間每24 h進(jìn)行長度測量。每組試樣測試3次，取平均值。用式(5)計(jì)算限制膨脹率:

(5)

式中，ε為所測齡期的限制膨脹率，%;L1為所測齡期試件長度，mm;L為試件的初始長度，mm;L0為試件的基準(zhǔn)長度，140 mm。

1.3.5XRD,FT-IR和孔隙分析

將養(yǎng)護(hù)7 d的樣品浸泡在無水乙醇中脫水24 h，停止水化反應(yīng)，然后置于真空干燥箱(設(shè)定溫度40 ℃)至恒重，除去所有無水乙醇。再將試塊研磨至40～60目，儲(chǔ)存于密封袋中備用。

利用X射線衍射儀(掃描角度:2.5°～65°)、紅外光譜儀(波數(shù):4 000～400 cm-1)和全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行測試。

1.3.6微觀形貌分析

將養(yǎng)護(hù)7 d的樣品取出，制造斷面，用小錘敲去斷面，選取較為平整的塊做備選樣品，浸泡在無水乙醇中脫水24 h，停止水化反應(yīng)，然后置于真空干燥箱(設(shè)定溫度40 ℃)至恒重，除去所有無水乙醇。最后將材料表面噴金處理，利用掃描電鏡觀測材料的微觀形貌。

1.3.7氣體封閉能力分析

結(jié)合孔隙分析的數(shù)據(jù)，進(jìn)行涂層的氣體封閉能力[7]計(jì)算：

(6)

其中，Q為空氣透過率，mm3/s;K為滲透系數(shù)，mm/s;S為涂層的橫截面面積，mm2;dp/dl為壓力梯度，Pa/m。滲透系數(shù)K[14]為

K=2.34φ3d2

(7)

式中，φ為孔隙率，%;d為平均孔徑，mm。

1.3.8抗裂性能分析

涂層的抗裂能力源于MgO加入后產(chǎn)生的膨脹晶體，而晶體生長壓力[25]為

(8)

式中，ΔP為晶體生長壓力，Pa;γ為膨脹晶體與溶液之間的表面張力，N/m;r1為體系中膨脹晶體受力方向質(zhì)心至晶面的距離,m。

2 結(jié)果與討論

2.1 CCC漿液性能分析

2.1.1CCC漿液的析水率試驗(yàn)

CCC漿液的析水率反映了漿液的穩(wěn)定性。析水率越高，漿液顆粒的懸浮能力越差，漿液穩(wěn)定性越差。當(dāng)2 h析水率小于5%時(shí)，認(rèn)為漿液是穩(wěn)定的[8]。由圖2可知，隨著黏土摻量的變化，同一水固比下CCC漿液的析水率變化幅度小于5%。隨著水固比的增加，析水率升高，尤其水固比大于1以后，析水率明顯上升?？梢?，析水率受水固比影響很大，黏土摻量對(duì)析水率的影響較小。僅水固比為0.6時(shí)，漿液的2 h析水率可以降至5%以下，故CCC漿液的水固比應(yīng)選擇0.6。

圖2 CCC漿液的2 h析水率Fig.2 2 h water separating proportion of CCC slurry

2.1.2CCC漿液的流變性和時(shí)變性試驗(yàn)

為了有效降低噴涂過程中的回彈率，CCC漿液應(yīng)具有較好的流變性，即一定的掛壁能力和黏度穩(wěn)定性[12]。掛壁能力在流變性試驗(yàn)中表現(xiàn)為漿液相對(duì)屈服應(yīng)力較大，且相對(duì)塑性黏度系數(shù)較小。由圖3可知，隨著黏土摻量的增加，CCC漿液的相對(duì)屈服應(yīng)力增大，說明黏土有利于提升漿液的屈服應(yīng)力，即黏土摻量增加，使CCC漿液在噴涂后需要施加更大的作用力才能流動(dòng)。黏土摻量在0～20%時(shí)，CCC漿液的相對(duì)塑性黏度系數(shù)低于純水泥漿液，黏土摻量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，相對(duì)塑性黏度系數(shù)降至最低(純水泥漿液的1/2)。當(dāng)黏土摻量大于10%時(shí)，相對(duì)塑性黏度系數(shù)逐漸提升，相對(duì)塑性黏度系數(shù)在黏土摻量20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)開始大于純水泥漿液，在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大值(2倍于純水泥漿液)。黏度的穩(wěn)定性體現(xiàn)著漿液保持其流變性能的能力。由圖4的漿液時(shí)變性曲線發(fā)現(xiàn)，隨著黏土的加入，CCC漿液的相對(duì)塑性黏度系數(shù)隨時(shí)間的變化幅度在減小。黏土摻量20%及以上時(shí)，0～90 min內(nèi)相對(duì)塑性黏度系數(shù)基本保持穩(wěn)定。為了保證CCC漿液較長時(shí)間保持優(yōu)良的流變性，在接下來的實(shí)驗(yàn)中確定黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖3 CCC漿液相對(duì)屈服應(yīng)力和初始相對(duì)塑性黏度系數(shù)Fig.3 Relative yield stress and initial relative plastic viscosity coefficient of CCC slurry

2.2 MgO和XG對(duì)XM-CCC宏觀性能的影響分析

2.2.1力學(xué)性能分析

力學(xué)性能是衡量噴涂堵漏風(fēng)材料性能的重要指標(biāo)，優(yōu)異的力學(xué)性能可以應(yīng)對(duì)更大的圍巖應(yīng)力，是涂層發(fā)揮堵漏風(fēng)作用的基礎(chǔ)[26]。圖5為XM-CCC的7 d抗壓強(qiáng)度。僅在體系中加入XG時(shí)，XM-CCC的抗壓強(qiáng)度呈上升、下降、再上升的趨勢，其中0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品抗壓強(qiáng)度增幅度最大，為26.63 MPa，相對(duì)于對(duì)照樣品(不摻MgO與XG)提升19.5%。僅在體系中加入MgO對(duì)XM-CCC的抗壓強(qiáng)度影響不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為21.10 MPa，略低于對(duì)照樣品，但加入XG后，如5.0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.33 MPa。顯然，XG是XM-CCC抗壓強(qiáng)度提升的重要因素，而1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的XG對(duì)抗壓強(qiáng)度提升最明顯。

圖6為材料的抗折強(qiáng)度。僅有XG加入體系時(shí)，XM-CCC的抗折強(qiáng)度略有下降，1.5%XG質(zhì)量摻量時(shí)相比于對(duì)照樣品下降15.6%，為7.61 MPa;僅有MgO加入體系時(shí)，材料的抗折強(qiáng)度與對(duì)照樣品相當(dāng)。而XG和MgO同時(shí)加入體系中時(shí)，部分配合比樣品的抗折強(qiáng)度得到提升，如5.0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品，抗折強(qiáng)度為9.18 MPa，相對(duì)0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品，抗折強(qiáng)度提升20.6%。

圖6 XM-CCC的7 d抗折強(qiáng)度Fig.6 7 d flexural strength of XM-CCC

XM-CCC的這種力學(xué)性能變化可能是體系中的XG和MgO作用所致。黏土和水泥粒子表面的陽離子易和XG分子鏈上的—COOH，—OH螯合，使黏土與水泥粒子之間聯(lián)結(jié)更緊密，抗壓強(qiáng)度提升。但隨著XG質(zhì)量摻量增加，其分子鏈上含有的親水基團(tuán)，吸引了部分水，在材料失水后會(huì)形成孔隙，又使抗壓強(qiáng)度下降。但繼續(xù)增加XG用量后，黏土與水泥粒子表面的陽離子與XG的聯(lián)結(jié)作用也繼續(xù)增強(qiáng)，并克服了孔隙增加帶來的抗壓強(qiáng)度損失，抗壓強(qiáng)度得以恢復(fù)并提升;同時(shí)由于XG加入后孔隙數(shù)量的增加，材料的抗折強(qiáng)度一直呈下降趨勢。而MgO加入后，水化生成Mg(OH)2晶體，填補(bǔ)體系中的孔隙，宏觀上緩解了XG對(duì)抗壓強(qiáng)度的不利影響以及使抗折強(qiáng)度恢復(fù)并提升。

2.2.2限制膨脹率分析

噴涂堵漏風(fēng)材料由于噴層薄、比表面積大，材料失水開裂的風(fēng)險(xiǎn)較大，限制膨脹率可直接反映出XM-CCC的補(bǔ)償收縮能力。如圖7(a)所示，無MgO時(shí)，XM-CCC的限制膨脹率較低，隨著齡期的增長，收縮趨勢明顯，這可能與7 d后濕度降低，材料失水干縮有關(guān)。MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，如圖7(b)所示，XM-CCC的限制膨脹率在0.020%左右。8 d后，4種樣品限制膨脹率的差異增加。但隨著XG的摻量增加，限制膨脹率數(shù)值變大。這可能是因?yàn)镸gO的摻量不足以繼續(xù)補(bǔ)償收縮，而XG分散在黏土和水泥顆粒周圍的水化產(chǎn)物中起到骨架作用，對(duì)收縮有一定限制。MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，如圖7(c)所示，養(yǎng)護(hù)前7 d，XM-CCC的限制膨脹率在0.035%左右，7 d之后，限制膨脹數(shù)值出現(xiàn)微小的波動(dòng)。但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，4種樣品的限制膨脹率差異不大，這可能是MgO的摻量已經(jīng)足夠起到補(bǔ)償收縮的作用。其中1.5%XG樣品的限制膨脹率在養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)最為穩(wěn)定。MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，如圖7(d)所示，4種樣品限制膨脹率的離散性明顯增加，隨著齡期的增加，曲線波動(dòng)幅度最大。

綜合考慮材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和限制膨脹率，并參考JGJ/T178—2009，認(rèn)為 5%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的宏觀性能最佳。

2.3 XM-CCC的表征和形成機(jī)理

2.3.1XM-CCC的XRD分析

圖8為不同XM-CCC樣品的XRD分析。結(jié)果表明，XG的加入沒有為體系帶來新物相。相對(duì)于對(duì)照樣品，C3S相的峰變尖銳、突出，說明C3S的水化受到了影響，這可能是由于XG分子纏繞在水泥粒子表面，阻隔了C3S與水接觸發(fā)生水化。一般情況下，水化反應(yīng)被抑制會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降，而XM-CCC的力學(xué)性能尤其是抗壓強(qiáng)度卻在加入XG后提升，這表明一定存在另一種作用增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能。MgO加入體系后，可以看到明顯的MgO衍射峰和Mg(OH)2衍射峰，這證明MgO在體系中與水反應(yīng)產(chǎn)生Mg(OH)2晶體。C3S相的峰也變的尖銳，這可能由于MgO加入后，水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，水化反應(yīng)速度略有減緩。CaCO3相在加入MgO后衍射峰變的粗糙、平緩。這可能是MgO產(chǎn)生的Mg(OH)2晶體充填了孔隙和裂隙，CO2難以進(jìn)入結(jié)石體內(nèi)部發(fā)生碳化生成CaCO3。

2.3.2XM-CCC的FT-IR分析

圖9為XM-CCC的FT-IR圖像。XG加入后，與對(duì)照樣品相比，紅外吸收峰的位置沒有變化，在3 437 cm-1處—OH的伸縮振動(dòng)峰、1 648 cm-1處結(jié)合水的O—H伸縮振動(dòng)峰和1 418 cm-1處Ca—O的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)略低于對(duì)照樣品，漿液中的—OH減少，即XG中的—COOH,—OH等活性官能團(tuán)與水泥和黏土顆粒表面的Ca2+發(fā)生螯合作用，使XG附在它們的表面，這種作用將黏土和水泥顆粒及水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)起來，并對(duì)水泥的水化有一定的抑制作用。MgO加入后，在424,466和535 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)峰，它們是MgO和Mg(OH)2的Mg—O振動(dòng)峰，與XRD分析的結(jié)果相印證，確定了Mg(OH)2的存在。

圖7 XM-CCC的21 d限制膨脹率曲線Fig.7 21 d constrained expansion curve of XM-CCC

圖8 XM-CCC的X射線衍射圖像Fig.8 X-ray diffraction image of XM-CCC

圖9 XM-CCC的FT-IR圖像Fig.9 FT-IR image of XM-CCC

2.3.3XM-CCC的微觀形貌

圖10為不同樣品的SEM結(jié)果。對(duì)照樣品可以觀察到水化產(chǎn)物簇?fù)碇湫偷那驙铕ね令w粒，如圖10(a)所示，顆粒表面僅附著有少量的水化產(chǎn)物。水化產(chǎn)物與黏土顆粒分界明顯，黏土顆粒只是“鑲嵌”在水化產(chǎn)物之間，顆粒周圍還可觀察到板狀氫氧化鈣晶體和針棒狀鈣礬石，如圖10(b)所示。在XG加入體系后，如圖10(c)，(i)所示，黏土顆粒表面不再光滑。放大后如圖10(d)，(j)所示，黏土顆粒表面覆蓋著一層XG薄膜，水化產(chǎn)物附著在XG膜上。XG起到 “雙面膠”的作用，使黏土顆粒和水化產(chǎn)物的分界不再明顯，這種特殊作用宏觀上使力學(xué)性能得到提升。MgO加入體系后如圖10(e)～(h)所示。在黏土顆粒和水化產(chǎn)物之間的孔隙中，亂序生長著六方板狀Mg(OH)2晶體，它們占據(jù)著孔隙的空間，阻礙氣體通過孔隙流通，一定程度上支承著孔隙。

圖10 XM-CCC的微觀形貌Fig.10 Microscopic morphology of XM-CCC

圖11 XM-CCC的形成機(jī)理Fig.11 Formation mechanism of XM-CCC

2.3.4XM-CCC的形成機(jī)理

XG和MgO的加入是提升材料性能的關(guān)鍵。圖11揭示了XM-CCC的形成機(jī)制。水泥與水相接觸后立即水化，隨著漿液堿性增強(qiáng)，硅酸鹽陰離子聚集，顆粒帶負(fù)電荷。在靜電作用下，游離的Ca2+被吸附至水泥顆粒表面，形成雙電子層結(jié)構(gòu)[27]。黏土顆粒遇水后，一些活性成分如活性二氧化硅形成硅酸膠體微粒，黏土顆粒表面帶正電荷。隨著漿液中的Ca2+物質(zhì)的量濃度升高，黏土顆粒表面的Na+,K+被交換吸附，同樣形成雙電子層結(jié)構(gòu)[28]，如圖11(a)所示。XG分子鏈上的—COOH和—OH可與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)致密的螯合體，如圖11(d)所示。XG作為一層鈍化層可緊密的附在黏土和水泥顆粒表面，與內(nèi)層顆粒共同形成一種核殼結(jié)構(gòu)，如圖11(b)所示。XG作為“殼”雖然對(duì)水泥顆粒的水化有所抑制，但其在相鄰顆粒之間起到“雙面膠”的作用，緊密聯(lián)結(jié)起黏土與水泥顆粒，水化產(chǎn)物不斷生長包覆顆粒表面的XG，強(qiáng)化這種聯(lián)結(jié)效果，宏觀上提升了XM-CCC的力學(xué)性能，如圖10(d)，11(c)所示。同時(shí)，在孔隙溶液中，Mg2+物質(zhì)的量濃度逐漸升高，漿液中的Mg(OH)2不斷成核生長，形成六方板狀晶體，如圖10(f)，10(h)，11(c)，11(e)所示，晶體不斷堆疊，填充孔隙，抵御基材收縮產(chǎn)生的力。

2.4 XM-CCC的堵漏風(fēng)性能

2.4.1XM-CCC的孔隙情況

XM-CCC的孔隙情況是評(píng)價(jià)堵漏風(fēng)能力的重要指標(biāo)。4種樣品孔隙情況見表3，相對(duì)于對(duì)照樣品，僅加入XG時(shí)，XM-CCC的孔比表面積、孔體積和孔隙率都增加，說明XG為體系帶來了更多的孔隙。而MgO的加入有效地降低了孔比表面積、孔體積和孔隙率的數(shù)值，不論體系中是否存在XG，相對(duì)于對(duì)照樣品，體系中的孔隙都明顯更少。

圖12為XM-CCC的孔徑分布曲線(其中，V為孔體積，W為孔徑)。相對(duì)于對(duì)照樣品，僅有XG加入體系時(shí)，曲線峰值右移，孔徑在5～15 nm和35～50 nm的孔體積明顯增加。這可能是XG中的親水基團(tuán)吸引的部分水，隨著水化的進(jìn)行水分流失產(chǎn)生的孔隙，它們?yōu)閄M-CCC提供了更多的氣體進(jìn)出通道，不利于堵漏風(fēng)。僅有MgO加入體系時(shí)，XM-CCC的孔徑分布曲線趨勢與對(duì)照樣品基本相似，但數(shù)值小于對(duì)照樣品，即MgO的加入對(duì)降低孔的體積起到積極影響。這可能是Mg(OH)2晶體生長、充填孔隙所致。XG和MgO同時(shí)加入體系時(shí)，相對(duì)于對(duì)照樣品，曲線峰值右移。當(dāng)孔徑小于10 nm時(shí)，孔徑分布曲線的趨勢與對(duì)照樣品類似，數(shù)值上略高于對(duì)照樣品。當(dāng)孔徑大于10 nm時(shí)，孔徑分布曲線在對(duì)照樣品下方，尤其孔徑在13～20 nm時(shí)，曲線明顯低于對(duì)照樣品。這可能是因?yàn)閄G的存在，改變了XM-CCC的孔徑分布所致;Mg(OH)2晶體充填著孔隙，使XM-CCC孔隙更少。即XG和MgO同時(shí)加入體系后，優(yōu)化了孔徑分布，降低了孔隙率，氣體進(jìn)出通道更少、更小，對(duì)XM-CCC的堵漏風(fēng)性能有正向的意義。

表3 XM-CCC的孔隙數(shù)據(jù)Table 3 Pore data of XM-CCC

圖12 XM-CCC的孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of XM-CCC

圖13為XM-CCC的累積比表面積曲線。MgO加入體系后，Mg(OH)2晶體生長堆疊，XM-CCC的孔比表面積降低，尤其5.0%MgO+0%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的累積比表面積遠(yuǎn)低于對(duì)照樣品。XG加入體系后，在孔徑小于20 nm時(shí)，曲線增長速度高于對(duì)照樣品，與孔徑分布的結(jié)果相似，孔隙大多存在于這個(gè)區(qū)間內(nèi)。在孔徑大于30 nm后，曲線增長的趨勢放緩，尤其是5.0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品，最終累積比表面積低于對(duì)照樣品，這說明大于30 nm的孔隙數(shù)量要小于對(duì)照樣品，大的氣體通道更少，更有利于封堵漏風(fēng)。

圖13 XM-CCC的累積比表面積曲線Fig.13 Cumulative specific surface area curves of XM-CCC

2.4.2XM-CCC的氣體封閉能力

XM-CCC的氣體封閉能力取決于孔隙的發(fā)育情況。較小的孔徑、較低的孔隙率更有利于阻止氣體流動(dòng)。將孔隙分析得出的數(shù)據(jù)通過式(7)計(jì)算，得到XM-CCC的滲透系數(shù)，見表4。由式(6)可知，當(dāng)XM-CCC涂層兩側(cè)壓差不變時(shí)，材料的空氣透過率Q與滲透系數(shù)K成正比。滲透系數(shù)K越低，氣體封閉能力越高。一般來說，巷道圍巖的滲透系數(shù)在10-5～10-10mm/s[29]。對(duì)于XM-CCC來說，僅有XG加入體系時(shí)，平均孔徑降低，但氣體進(jìn)出通道增加，滲透系數(shù)有所上升。僅有MgO加入體系時(shí)，孔隙率顯著降低，雖然平均孔徑較大，但滲透系數(shù)明顯降低。5.0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品受XG與MgO共同影響，孔隙率降低，平均孔徑減小，滲透系數(shù)小于對(duì)照樣品的1/2，遠(yuǎn)低于巷道圍巖滲透系數(shù)?？梢奨M-CCC應(yīng)用于煤壁或巷道壁面后，可高效封閉漏風(fēng)通道，起到堵漏風(fēng)作用。

表4 XM-CCC的平均孔徑和滲透系數(shù)Table 4 Average pore diameter and permeability coefficient of XM-CCC

2.4.3XM-CCM的抗裂性能

水泥基材料容易失水干縮導(dǎo)致固結(jié)體開裂，對(duì)于噴涂堵漏風(fēng)材料來說，后果是致命的。XM-CCC中的MgO可以有效應(yīng)對(duì)這一問題。MgO在體系中首先與水反應(yīng)，釋放Mg2+進(jìn)入溶液，Mg2+物質(zhì)的量濃度足夠高時(shí)Mg(OH)2開始成核[30]。當(dāng)溶液中的Mg(OH)2晶體相遇時(shí)，據(jù)晶體溶解度[25]公式:

(9)

2.4.4XM-CCC的堵漏風(fēng)機(jī)理

XM-CCC通過XG和MgO的共同作用，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，達(dá)到了封堵漏風(fēng)通道的目的。如圖14(a)，(b)所示，噴涂堵漏風(fēng)材料堵漏風(fēng)的根本原理就是封堵氣體進(jìn)出通道，并在壁面上形成一層致密的膜。XM-CCC中的XG改變了原有的孔結(jié)構(gòu)，相對(duì)于CCC，孔隙率雖然略有上升，但孔隙細(xì)化，平均孔徑降低，較小的孔數(shù)量增多，氣體流通阻力更大，如圖14(c)，(d)所示。體系中加入的MgO彌補(bǔ)了XG使XM-CCC孔隙率升高的缺點(diǎn)，Mg(OH)2晶體經(jīng)過一段時(shí)間的重結(jié)晶生長，充斥著孔隙的空間，進(jìn)一步增加氣體流通阻力，降低孔隙率，如圖14(e)，(f)所示。另一方面，由于XG降低了平均孔徑，使Mg(OH)2晶體補(bǔ)償收縮的效果更好。在孔隙面臨壓力時(shí)，晶體生長壓力可抵消孔隙壓力，使孔隙整體形態(tài)保持不變，達(dá)到基體抗裂的目的，進(jìn)而保障XM-CCC的堵漏風(fēng)效果。

圖14 XM-CCM的堵漏風(fēng)機(jī)理Fig.14 Gas sealing mechanism of XM-CCM

3 XM-CCC的經(jīng)濟(jì)性與現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 XM-CCC的經(jīng)濟(jì)性

XM-CCC相比于其他噴涂材料具有以下優(yōu)勢:材料制備方面，生產(chǎn)XM-CCC的各原材料取材方便、無毒，且制備工藝簡單。成本方面，XM-CCC僅噴涂約1 cm即可起到封堵作用，涂層成本約150元/m2;噴射混凝土進(jìn)行封堵所需涂層較厚(約10 cm)，涂層成本約300元/m2;有機(jī)噴涂材料成膜性強(qiáng)，所需涂層厚度較薄(約1 cm)，涂層成本約2 000元/m2，從噴涂成本的角度來說，XM-CCC相比噴射混凝土和有機(jī)噴涂材料更具優(yōu)勢。噴涂工藝方面，XM-CCC無需復(fù)雜的噴涂設(shè)備，現(xiàn)場可使用氣動(dòng)攪拌桶制漿，采用螺桿泵或隔膜泵噴涂作業(yè)，每班僅需2人，噴涂靈活性較強(qiáng)?？紤]到材料制備便捷性、成本以及噴涂工藝的靈活性，XM-CCC具有較大的應(yīng)用空間。

3.2 XM-CCC的現(xiàn)場應(yīng)用

圖15 井下現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.15 Photos of underground coal mine

山東華寧礦業(yè)集團(tuán)有限公司鑫安煤礦位于山東省泰安市寧陽縣東疏鎮(zhèn)，該礦長期面臨巷道礦山壓力顯現(xiàn)的問題，巷道涂層開裂、變形嚴(yán)重，如圖15(a)，(b)所示。XM-CCC的應(yīng)用地點(diǎn)選擇在21309采煤工作面上下巷道密閉墻處。由于該采煤工作面已回采完畢，故在上下巷道開口5 m處設(shè)置密閉墻，墻體砌筑完成后使用XM-CCC對(duì)墻面、墻體與巷道的接縫處進(jìn)行噴涂封堵。

密閉墻構(gòu)筑完成后經(jīng)30 d的觀測，如圖15(c)，(d)所示，墻體壁面均勻完整、無開裂，密閉墻無漏風(fēng)現(xiàn)象。XM-CCC保證了涂層在較大巷道壓力下的密閉性和抗裂性能，提高了密閉墻的質(zhì)量。

4 結(jié) 論

(1)CCC漿液的性能試驗(yàn)表明，為保證漿液的穩(wěn)定性，水固比不宜過高，以0.6為宜;黏土的加入改變了CCC漿液的流變性。隨著黏土摻量的增加，漿液的相對(duì)屈服應(yīng)力逐漸增加;時(shí)變穩(wěn)定性逐漸提高;相對(duì)塑性黏度系數(shù)先降低后逐漸升高?？紤]到漿液的流變性和時(shí)變性，20%的黏土摻量為最優(yōu)。

(2)XM-CCC的宏觀性能試驗(yàn)表明，XG對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度有積極地影響，1.5%XG時(shí)7 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)26.62 MPa;XG與MgO共同作用可提升材料的抗折強(qiáng)度，5.0%MgO+1.5%XG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品7 d抗折強(qiáng)度可達(dá)9.18 MPa;MgO摻量的增加可提升材料的限制膨脹率，在5.0%MgO時(shí)補(bǔ)償收縮效果最佳，21 d限制膨脹率穩(wěn)定在0.028%左右。最終選擇1.5%XG和5.0%MgO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為最優(yōu)。

(3)XM-CCC的表征結(jié)果表明，XG可與水泥和黏土顆粒表面的Ca2+螯合，形成一種核殼結(jié)構(gòu)，通過這種作用將黏土與水泥顆粒聯(lián)結(jié)。雖然XG作為“殼”對(duì)水化反應(yīng)有一定抑制作用，但黏土顆粒被束縛在周圍的水化產(chǎn)物之間，XM-CCC力學(xué)性能提升。此外，六方板狀的Mg(OH)2晶體在孔隙中生長并占據(jù)著孔隙的空間，補(bǔ)償XM-CCC基體收縮。

(4)XM-CCC的堵漏風(fēng)性能研究表明，XG可以提升孔隙率、降低平均孔徑;MgO水化生成的Mg(OH)2晶體充斥著孔隙的空間，使孔隙率降低。XG與MgO共同作用優(yōu)化了孔結(jié)構(gòu)，降低了孔隙率和平均孔徑，增加了氣體進(jìn)出的阻力，滲透系數(shù)顯著降低，堵漏風(fēng)能力強(qiáng)。此外，Mg(OH)2晶體的生長壓力可抵消干縮產(chǎn)生的孔隙壓力，避免涂層開裂，保障XM-CCC發(fā)揮堵漏風(fēng)作用。

(5)與其他噴涂堵漏風(fēng)材料相比，XM-CCC具有取材方便、制作簡單，成本較低，噴涂工藝簡單靈活的特點(diǎn);現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，XM-CCC的涂層均勻、完整，噴涂后未見漏風(fēng)，抗開裂與封閉性能較好，具有良好的應(yīng)用前景。