高 鑫，王美皎，葉 爽，尹作為

(中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074)

礫背蛋白石又稱“巨石歐泊(Boulder Opal)”，是一種比較特殊的品種，主要指形成于巨石縫隙中的沉積型蛋白石，產于澳大利亞昆士蘭州，該州中部有許多小型礫背蛋白石礦點，如科羅伊特(Koroit)、約瓦(Yowah)和奎爾皮(Quilpie)等。昆士蘭州被白堊紀上層含硅質沙漠砂巖地層所覆蓋，礫背蛋白石賦存于此類地層底部粉色的軟砂巖和黏土層中，常呈層狀、脈狀、管狀出現(xiàn)在不同尺寸鐵質礦石的縫隙間或內核中，通常與圍巖作為一個整體進行加工[1]。

蛋白石是富含水的非晶態(tài)或結晶度較差的二氧化硅相，化學成分為SiO2·nH2O，其中SiO2質量分數可達85%～90%[2-3]。不顯示變彩的普通純相蛋白石是無色或白色的，當存在微量的致色元素或礦物包裹體時，蛋白石會出現(xiàn)與之對應的體色。由于蛋白石具有納米級的特殊結構，能夠對入射光產生干涉或衍射作用而產生特殊光學效應，這種疊加于蛋白石體色之上的物理光學致色被稱為“變彩”，故研究蛋白石的顏色成因往往從體色和變彩兩方面展開。

國內外學者采用傅里葉變換紅外光譜、X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、電子探針、紫外-可見分光光譜等測試方法[3-7]對不同產地蛋白石的礦物組成、微觀結構以及變彩效應進行了測試分析，主要研究對象為藍色、綠色、黃色、粉色體色的蛋白石，少見對紫色蛋白石的研究。范春麗等[8]曾研究了一種外觀微透明至不透明的紫色歐泊的寶石學特征，結果顯示此類紫色歐泊的主要化學成分為SiO2，含少量的CaF2，認為含有螢石可能是樣品呈現(xiàn)紫色的原因；戴稚旋[9]探究了澳大利亞藍色調歐泊的變彩效應與二氧化硅球粒間隙的關系，結果顯示藍紫色歐泊樣品中二氧化硅球粒的平均直徑約為219.69 nm，球粒間隙為155.32 nm，認為這是導致歐泊產生藍紫色變彩的原因，此外未見其他有關的研究報道。目前紫色蛋白石的礦物組成、化學成分以及體色與變彩的形成機制缺少較為系統(tǒng)的論述，筆者使用傅里葉紅外光譜、激光剝蝕等離子質譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外-可見分光光度計等測試儀器，對澳大利亞伴有紫色變彩的紫色礫背蛋白石的化學成分、譜學特征、體色與變彩的形成機制等問題進行了較全面的測試分析。

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

選取3塊產于澳大利亞的紫色礫背蛋白石樣品進行測試分析，編號為OP-A、OP-B、OP-C，蛋白石樣品的基質為明顯的紫色調，質地純凈、透明，肉眼可見背后所覆圍巖，隨著光源或觀察角度的改變，紫色礫背歐泊樣品上可見絲縷狀、鱗片狀的紫色單色變彩(圖1a-圖1c)；圍巖部分呈紅褐色調(圖1d)，硬度較低，褐紅色條痕。

采用D65標準光源對紫色礫背歐泊樣品進行圖像采集，并用取色軟件進行取色，樣品紫色體色由淺至深分別為：樣品OP-A(圖1a點①處)、樣品OP-C、樣品OP-A(圖1a點②處)、樣品OP-B，與肉眼觀察的結果一致。

圖1 紫色礫樣蛋白石樣品的基本特征Fig.1 Basic characteristics of the purple boulder opal samplesa.樣品OP-A蛋白石基質；b.樣品OP-B蛋白石基質；c.樣品OP-C蛋白石基質；d.樣品OP-C圍巖部分

1.2 測試方法

X射線粉末衍射測試儀器型號為D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度0.5 °/s，測量范圍2θ=15°～70°。

利用德國Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的中紅外反射光譜，儀器型號為Vertex80型，測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數 32 次，反射法。

X射線熒光光譜儀器型號為QUANT’X(美國Thermo公司)，測試條件：工作電壓16 kV，工作電流1.98 mA，測試環(huán)境為真空。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀型號為Agilent7700x，激光剝蝕系統(tǒng)為193 nm ArF準分子激光，激光剝蝕過程中采用He作為載氣，激光束斑直徑32～60 μm。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡儀器型號為Hitach SU8010型，在中國地質大學生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室完成，測試條件：電壓15 kV，工作距離15 mm，電流10 nA，噴金厚度2 nm，掃描采用二次電子模式。

差熱分析儀器型號為STA 449F3(德國耐馳公司)，測試條件：溫度范圍30～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，實驗所用氣體為氮氣，氣體流量30 mL/min，參照物為Al2O3。

紫外-可見分光光譜測試儀器型號為Perkin Elmer Lambda 650S，測試條件：測試范圍350～800 nm，數據間隔1 nm，掃描速度267 nm/min，反射法。

2 結果與討論

2.1 礦物組成

2.1.1 X射線粉末衍射分析

室溫條件下，紫色礫背蛋白石的X 射線粉末衍射測試結果(圖2)顯示，衍射峰整體呈現(xiàn)以22°(2θ)為中心的寬而彌散的散射暈，證明樣品的主要礦物組成為非晶態(tài)蛋白石。因此，筆者推斷，紫色礫背蛋白石主要為非晶態(tài)SiO2球粒，處于由非晶態(tài)向結晶態(tài)過渡的階段[10]。

圖2 紫色礫背蛋白石樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the purple boulder opal samples

2.1.2 紅外光譜分析

將紫色礫背蛋白石樣品待測一面打磨平整并拋光，在室溫條件下收集400～4 000 cm-1波數范圍的光譜，重點觀察指紋區(qū)(400～1 400 cm-1)的光譜特征，其中包含著與樣品礦物組成、結晶程度有關的信息。結果(圖3)表明，在1 400～400 cm-1范圍內，蛋白石樣品最強吸收區(qū)出現(xiàn)在1 250～1 100 cm-1，歸屬Si-O反對稱伸縮振動，由一強帶(1 110 cm-1附近)及一弱帶(1 160～1 250 cm-1)組成，吸收帶呈現(xiàn)出明顯的拐點，顯示弱分裂，這指征了樣品處于從單峰譜帶(非晶態(tài))向分裂雙峰譜帶(結晶態(tài))過渡的階段[11]。其中，強、弱帶的吸收中心分別位于1 110,1 200 cm-1附近，更多地體現(xiàn)出α-方石英的振動特點[12]。785 cm-1附近有一個中等強度的吸收帶，為單吸收峰，歸屬Si-O-Si對稱伸縮振動所致。478 cm-1附近為吸收譜的第二個強吸收帶，為單吸收峰，歸屬Si-O 彎曲振動所致。

圖3 紫色礫背蛋白石樣品的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of the purple boulder opal samples

2.2 化學成分分析

2.2.1 X射線熒光光譜分析

對紫色礫背蛋白石樣品的基質和圍巖部分進行X射線熒光光譜分析。結果(表1)顯示，礫背蛋白石基質的主要化學成分為SiO2，含量達96%以上，含有少量的MgO、Al2O3、K2O、CaO以及FeO、MnO等次要成分。其中,Fe含量的變化與樣品的體色深淺呈現(xiàn)相關性，紫色調最深的樣品OP-B中Fe含量高于色調稍淺的樣品，初步推測，F(xiàn)e元素可能與紫色礫背蛋白石的體色成因有關；圍巖部分的主要成分為FeO、SiO2、MgO等，為鐵質巖石。

表1 紫色礫背蛋白石樣品的化學成分測試結果

2.2.2 LA-ICP-MS測試

由于X射線熒光光譜的光斑較大，采集的信息可能是樣品某一區(qū)域的化學成分的平均值，因此不適用于樣品微區(qū)化學成分分析，故筆者采用LA-ICP-MS對樣品中的微量元素進行測試分析。測試點為樣品OP-A點①和點②處、樣品OP-B、樣品OP-C及其圍巖(測試點位如圖1)，結果(表2)顯示，蛋白石樣品基質中Fe元素含量變化范圍為39.687×10-6～69.146×10-6，平均含量達53.518×10-6；其次為Ti和Mn元素，平均含量分別為6.475×10-6和6.161×10-6；其余致色元素的含量均低于1×10-6。其中，紫色調最淺的樣品OP-A點①處Fe含量最低，紫色調較深的樣品OP-B和樣品OP-C處Fe含量較高。樣品圍巖中Fe含量遠高于其他致色元素，說明紫色礫背蛋白石凝結于鐵質巖石的環(huán)境中，其蛋白石基質的紫色調與Fe含量存在一定的正相關，根據前人致色模型可知致色能力和Fe元素占位關系很大[13]。

2.2.3 差熱測試

對紫色礫背蛋白石樣品OP-C進行差熱分析，測試結果(圖4)顯示，樣品在加熱至71 ℃時出現(xiàn)吸熱谷，此時樣品中以逸出吸附水為主，在吸附水逸出的過程中，雖然質量會略有減少，但是樣品的結構不會被破壞；當加熱至241 ℃時，差熱分析的結果又出現(xiàn)了一個較弱的吸熱谷，這一現(xiàn)象可能與紫色礫背蛋白石礦物中水合離子被破壞有關，即此時樣品中以逸出結晶水為主；在溫度為525 ℃時，樣品中的吸附水與結晶水完全消失，其質量分數大概在4.54%；在525～984 ℃左右，主要為結構水的釋放，質量分數約為0.55%。

圖4 紫色礫背蛋白石樣品OP-C的差熱分析曲線Fig.4 Differential thermal analysis curve of the purple boulder opal sample OP-C

3 體色及變彩現(xiàn)象分析

3.1 紫色礫背蛋白石的體色

對3個紫色礫背蛋白石樣品進行紫外-可見吸收光譜測試，測試結果(圖5)顯示，其吸收光譜基本一致，在可見光范圍內，樣品在522 nm后全吸收，僅允許400～500 nm以內的部分色光通過，在407，480 nm附近存在吸收峰，吸收后殘余能量組合形成了礫背蛋白石的紫色體色。結合LA-ICP-MS和差熱分析的測試結果，紫色礫背蛋白石中Fe元素可能對紫色體色的形成起到了重要的作用。

3.2 紫色變彩與微結構

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品OP-A、OP-C變彩區(qū)域的形貌特征，結果顯示，樣品OP-A和OP-C的變彩區(qū)域由許多近似圓球體的SiO2球粒聚集而成，這些球粒大小接近、排列規(guī)則，球粒直徑范圍為182～240 nm，在三維空間內呈簡單立方堆積。同時，成層排列的SiO2球粒周圍有規(guī)律的形成了許多間隙，在三維空間內呈八面體空隙(圖6和圖7)。實際測得在八面體空隙下這些SiO2球粒間距離的大小約在63～150 nm 范圍內，符合前人關于八面體空隙下SiO2球粒間距離介于0.414～1倍球粒直徑之間的結論[14]。

圖6 樣品OP-A紫色變彩區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖像Fig.6 SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-A

圖7 樣品OP-C紫色變彩區(qū)域的掃描電子顯微鏡圖像Fig.7 SEM images of purple play-of-colour area of sample OP-C

在蛋白石中大小近似的球體緊密排列，其間留有空隙。由于這些空隙大小接近于可見光波長，因此，形成了一個可以使光發(fā)生衍射的三維衍射光柵。當一組光線入射蛋白石時，一部分光線射到SiO2球粒表面，產生折射；而另一部分光線則通過由空隙組成的三維衍射光柵，當入射光的光程差等于波長的整數倍時，光就發(fā)生了衍射[14]。根據蛋白石的折射率可以計算出在衍射過程中，SiO2球粒間距離(d)與光的波長(λ)的關系滿足λ=2.9d[9]。當八面體空隙寬度在138～155 nm范圍內時，只允許波長為400～450 nm的紫色光通過，形成單彩的紫色蛋白石。

4 結論

本研究首次對澳大利亞紫色礫背蛋白石進行了礦物學及譜學特征研究，測試結果如下。

(1)紫色礫背蛋白石的XRD譜峰為2θ=22°的寬衍射峰，表明其在礦物組成上為非晶質的二氧化硅球粒與弱結晶態(tài)的石英族礦物雛晶的集合體。另外，在紅外光譜中發(fā)現(xiàn)位于1 110 cm-1和1 200 cm-1附近歸屬Si-O反對稱伸縮振動的分裂雙峰，表明紫色礫背蛋白石中還含有少量的α-方石英。

(2)紫色礫背蛋白石的主要化學成分為SiO2，除此之外還含有少量的MgO、Al2O3、K2O、FeO等次要成分以及以吸附水、結晶水和結構水等多種形式存在的水。在不同顏色濃度的紫色礫背蛋白石中，F(xiàn)eO的含量與蛋白石的顏色深淺呈現(xiàn)出正比關系。另外，在圍巖中化學成分則以FeO為主。

(3)微量元素分析表明，紫色礫背蛋白石中含量在1×10-6以上的致色元素僅為Fe、Ti、Mn這三種元素，其中元素含量與顏色深淺存在正比關系的僅為Fe元素，說明蛋白石基質的紫色調與Fe含量存在一定的正相關關系。

(4)紫外-可見吸收光譜分析表明，紫色礫背蛋白石在522 nm之后全吸收，僅允許400～500 nm以內的部分色光通過，在407 nm和480 nm附近存在吸收峰，吸收后殘余能量組合形成了礫背蛋白石的紫色體色。蛋白石變彩區(qū)域的SiO2球粒直徑范圍為182～240 nm，球粒周圍八面體空隙的大小約在63～150 nm范圍，根據布拉格方程計算，只允許波長為400～450 nm的紫色光通過，此時形成的為僅具有紫色變彩的單彩蛋白石。