王海之，劉曉曦，余 強(qiáng)，劉仲能

(中國(guó)石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化劑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種非常重要的有機(jī)化工原料，目前主要用來生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗稱有機(jī)玻璃)。PMMA具有易加工成型、耐化學(xué)腐蝕、表面硬度高、可完全降解回收等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于生產(chǎn)高級(jí)光學(xué)鏡頭、高級(jí)光學(xué)儀器透鏡、樹脂、潤(rùn)滑劑、汽車尾燈罩、液晶顯示器、導(dǎo)光板等產(chǎn)品。此外，MMA還可用于生產(chǎn)涂料、塑料改性劑、粘合劑、防水劑、印染劑和絕緣灌注材料等[1-2]。從MMA的市場(chǎng)分布可以看出，90%以上的MMA消費(fèi)市場(chǎng)集中在西歐、亞洲和北美，其中中國(guó)市場(chǎng)約占22%，居于首位，并且每年還以10%以上的速率持續(xù)增長(zhǎng)。目前，我國(guó)MMA依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口，其中2019年進(jìn)口量為216 kt，同比增加了31.7%[3]。受市場(chǎng)需求驅(qū)動(dòng)，越來越多的企業(yè)生產(chǎn)MMA，一方面擴(kuò)充了MMA的產(chǎn)能，另一方面也加劇了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。此外，MMA反傾銷法案即將到期，競(jìng)爭(zhēng)將趨于白熱化，再加上我國(guó)對(duì)MMA生產(chǎn)工藝的環(huán)保要求越來越高。這些因素促使MMA生產(chǎn)企業(yè)只有不斷提高技術(shù)先進(jìn)性，降低生產(chǎn)成本，才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中取勝[4-6]。

當(dāng)前，MMA工業(yè)生產(chǎn)路線主要包括丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯/叔丁醇氧化法、乙烯羰基化法和乙烯-丙酸甲酯法。ACH法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，也是目前應(yīng)用最為廣泛的MMA合成方法。然而，ACH法采用的原料氫氰酸為劇毒物質(zhì)，同時(shí)副產(chǎn)大量需要后續(xù)處理的硫酸氫銨(每噸MMA副產(chǎn)1.2噸硫酸氫銨)，并且所用的硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此該合成方法已經(jīng)被列為限制類[7-8]。異丁烯/叔丁醇氧化法制MMA的全球產(chǎn)能僅次于ACH法，該方法合成路線簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、MMA收率高，但異丁烯氧化法所用催化劑制備要求高，生產(chǎn)成本大于ACH法。乙烯羰基化法制MMA具有原子利用率高(約64%)、工藝流程簡(jiǎn)單、無廢水廢渣排放等優(yōu)勢(shì)，是一條綠色清潔的MMA合成路線，但該路線中催化劑壽命短、產(chǎn)品選擇性差，生產(chǎn)成本雖低于ACH法，但高于異丁烯氧化法[9-10]。乙烯-丙酸甲酯法(Alpha工藝)制MMA反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng)，原料和中間產(chǎn)物對(duì)設(shè)備均無腐蝕作用，與ACH法和異丁烯氧化法相比，成本可降低30%～40%，顯現(xiàn)出較大的競(jìng)爭(zhēng)力[11-12]。除上述已工業(yè)化的MMA生產(chǎn)路線外，近年來以醋酸甲酯和甲醛為原料，經(jīng)縮合-加氫-縮合聯(lián)產(chǎn)丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和MMA的新合成路線備受關(guān)注。該路線無大量副產(chǎn)物、對(duì)環(huán)境友好、可聯(lián)產(chǎn)多種高附加值產(chǎn)品，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。我國(guó)醋酸甲酯廉價(jià)易得且產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，通過醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA，對(duì)我國(guó)醋酸甲酯產(chǎn)業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型、提質(zhì)增效具有重要意義。

本文首先介紹乙烯-丙酸甲酯法和醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA工藝，并根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外能源分布和環(huán)保要求，分析兩種工藝的優(yōu)劣和應(yīng)用情況。然后綜述了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA中所用的固體酸催化劑和固體堿催化劑，分析這兩類催化劑在反應(yīng)過程中失活的原因和提升催化性能的方法。最后介紹原料中水對(duì)固體酸/堿催化劑性能的影響以及當(dāng)前主流的甲醛生產(chǎn)工藝和高濃度甲醛濃縮方法，并進(jìn)一步闡述無水甲醛合成方法，如蒸餾脫水、膜分離、半縮醛和甲醇無氧脫水。

1 乙烯-丙酸甲酯法制MMA工藝

Shell公司開發(fā)了乙烯-丙酸甲酯法制MMA技術(shù)，隨后經(jīng)ICI將技術(shù)轉(zhuǎn)移給Lucite國(guó)際公司，經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化，開發(fā)出一條綠色并極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的MMA生產(chǎn)路線，反應(yīng)流程如圖1所示。該路線以乙烯、一氧化碳和甲醇為原料，在磷配位體鈀基均相催化劑作用下，經(jīng)液相催化反應(yīng)生成丙酸甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性極高(>99.99%)。得到的丙酸甲酯經(jīng)提純分離后與無水甲醛在固體堿催化劑的作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成MMA。其中甲醛通過甲醇氧化反應(yīng)生成，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)過分離脫水得到無水甲醛原料。羥醛縮合反應(yīng)中采用的固體堿催化劑具有較高的MMA選擇性(93%～95%)，生成的粗品MMA經(jīng)過多次精餾分離過程得到產(chǎn)品MMA。羥醛縮合反應(yīng)過程中催化劑易結(jié)焦，因此需要多個(gè)固定床反應(yīng)器切換使用[13-14]。

圖1 Alpha工藝制MMA反應(yīng)流程圖Figure 1 Reaction flow diagram of Alpha process for producing MMA

Alpha工藝制MMA工藝反應(yīng)條件溫和、催化劑活性高、使用壽命長(zhǎng)、原料和工藝流程對(duì)環(huán)境友好、原料和中間產(chǎn)物對(duì)設(shè)備均無腐蝕作用、設(shè)備投資低，與ACH工藝和異丁烯氧化工藝相比，成本可降低30%～40%。該技術(shù)于2008年在新加坡投產(chǎn)，建成了首套年產(chǎn)120 kt的生產(chǎn)裝置，隨后在沙特建成了年產(chǎn)250 kt的生產(chǎn)裝置。Alpha工藝采用煤化工中豐富的乙烯為原料，在我國(guó)具有原料豐富低廉的優(yōu)勢(shì)[13-14]，是一條符合我國(guó)國(guó)情、綠色清潔并極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工藝路線。

2 醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA工藝

近年來，以醋酸甲酯和甲醛為原料，經(jīng)縮合-加氫-縮合聯(lián)產(chǎn)丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯工藝路線備受關(guān)注，具體反應(yīng)流程如圖2所示。醋酸甲酯是一種廉價(jià)的化工原料，對(duì)苯二甲酸精制和聚乙烯醇合成過程中會(huì)副產(chǎn)大量醋酸甲酯。以聚乙烯醇生產(chǎn)為例，每生產(chǎn)1 t聚乙烯醇會(huì)副產(chǎn)1.68 t醋酸甲酯。我國(guó)是聚乙烯醇生產(chǎn)大國(guó)，隨著聚乙烯醇需求量的不斷增加，醋酸甲酯大大過剩，2019年我國(guó)醋酸甲酯實(shí)際產(chǎn)量為925.8 kt，實(shí)際需求量為754.5 kt。醋酸甲酯目前主要應(yīng)用途徑為水解回收甲醇和醋酸，所涉及的工藝流程長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、效益差，因而以醋酸甲酯為原料制MMA技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA主要分為三步：首先以醋酸甲酯和甲醛為原料，在酸催化劑、固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑作用下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)得到丙烯酸甲酯[13，15]；隨后丙烯酸甲酯在加氫催化劑作用下形成丙酸甲酯；最后丙酸甲酯和甲醛在酸催化劑、固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑作用下生成MMA。北京旭陽科技有限公司自行研發(fā)的醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA技術(shù)，采用Zr-Cs/SiO2為催化劑，通過流化床工藝實(shí)現(xiàn)MMA規(guī)?；a(chǎn)，目前已經(jīng)完成百噸級(jí)中試試驗(yàn)驗(yàn)證，正在實(shí)施500 kt工業(yè)化示范裝置的前期工作[16]。

圖2 醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA反應(yīng)流程圖Figure 2 Reaction flow diagram of methyl acetate reacted with formaldehyde process for producing MMA

醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA的工藝路線原料易得、無大量副產(chǎn)物、環(huán)境友好、并且可根據(jù)市場(chǎng)需要聯(lián)產(chǎn)多個(gè)產(chǎn)品，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。該路線對(duì)于我國(guó)醋酸甲酯產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、提質(zhì)增效具有重要意義，同時(shí)也適合我國(guó)煤炭資源豐富的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

3 縮合催化劑及無水甲醛制備工藝

熱力學(xué)研究[17]表明醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零，具有自發(fā)性，然而在無催化劑作用下，均無MA/MMA產(chǎn)物生成，表明醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)均是動(dòng)力學(xué)控制過程，催化劑是決定反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素。目前，羥醛縮合反應(yīng)催化劑主要有固體酸性催化劑和固體堿性催化劑。

3.1 固體酸催化劑

常見的氣相羥醛縮合酸性催化劑有Nb2O5[18]、Sn-Si-P氧化物[19]、V-Si-P氧化物[20]、V-Ti-P氧化物[21]以及V-P-O氧化物。目前，對(duì)于醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛氣相縮合反應(yīng)研究最多、使用最為廣泛的酸性催化劑為V-P-O催化劑。

Ai M[22-23]報(bào)道了V2O5-P2O5催化劑可以有效催化醋酸/丙酸及酯類衍生物與甲醛的縮合反應(yīng)，該催化劑酸性較強(qiáng)，且具有弱堿性位點(diǎn)，因而催化活性較高。研究結(jié)果顯示P與V原子比在1.06～1.20時(shí)，催化劑性能最佳。反應(yīng)溫度對(duì)催化性能影響較大，隨著溫度升高，產(chǎn)物收率增加，但溫度過高時(shí)，催化劑快速失活。助劑ZrO2，Co3O4和Nb2O5的引入對(duì)催化劑性能的影響很小。通過對(duì)比以37%福爾馬林水溶液和無水甲醛為原料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)原料中的水會(huì)大幅度降低產(chǎn)品的生成速率。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示V2O5-P2O5催化劑在催化丙酸及酯類衍生物與甲醛反應(yīng)時(shí)的性能遠(yuǎn)優(yōu)于催化醋酸及酯類衍生物與甲醛反應(yīng)。

Feng X等[24]報(bào)道了VPO催化劑結(jié)構(gòu)與催化醋酸甲酯/醋酸和甲醛縮合反應(yīng)性能之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果顯示VPO催化劑中不同物種相態(tài)的活性大小順序?yàn)閂OPO4>VOPO4·H2O>highly distorted (VO)2P2O7>little distorted(VO)2P2O7，且VOPO4以δ-VOPO4相形式存在，同時(shí)存在高密度中強(qiáng)酸性位點(diǎn)時(shí)，催化劑呈現(xiàn)出最高的催化活性。此外，研究結(jié)果顯示原料中必須含有低濃度的氧氣，一定濃度的氧氣可有效提高產(chǎn)品收率和催化劑穩(wěn)定性。Guo X等[25]進(jìn)一步探究VPO催化劑催化醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，最高活化能可達(dá)54.6 kJ·mol-1。進(jìn)一步優(yōu)化P/V比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)P與V比為1.2時(shí)催化劑性能最佳，這主要由于催化劑含有高比例的VOPO4和(VO)2P2O7相，且酸堿位達(dá)到平衡。VPO催化劑上醋酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)過程如圖3所示。首先醋酸甲酯α-C在堿性點(diǎn)位上脫去質(zhì)子氫形成α-C負(fù)離子，在酸性位點(diǎn)上活化的甲醛與α-C負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到氧上，氧負(fù)離子與氫質(zhì)子結(jié)合脫水形成丙烯酸甲酯和水。此外，進(jìn)一步探究了載氣中不同氧氣含量對(duì)催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)一定濃度的氧氣可以大幅度提高M(jìn)A收率，這主要是由于醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)過程中需要一定氧氣或者晶格氧存在，晶格氧的存在有利于α-C負(fù)離子形成。

圖3 VPO催化劑上醋酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)路徑[25]Figure 3 Pathway of methyl acetate reacted with formaldehyde to produce MA on VPO catalyst

Yang D等[26]探究了VPO和助劑Zr改進(jìn)的VPO催化劑失活原因，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示新鮮的VPO催化劑主要晶相為VOPO4·2H2O(V5+)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶相由VOPO4·2H2O(V5+)向VO2P2O7(V4+)以及VO2(V4+)轉(zhuǎn)變，即IV4+/IV5+比例不斷增加，同時(shí)催化劑上焦炭不斷累積，從而使催化劑發(fā)生失活。助劑Zr的引入可以提高催化劑的單程穩(wěn)定性，這主要是由于助劑Zr促使催化劑孔徑增大，增加了催化劑的容炭能力，從而提高了催化劑穩(wěn)定性。通過對(duì)比VPO、Zr-VPO新鮮催化劑與再生后催化劑的IV4+/IV5+，發(fā)現(xiàn)兩者大小相近，進(jìn)而表明積碳引起了催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)的改變，致使催化劑再生性能變差。

負(fù)載型VPO催化劑也顯示出了較優(yōu)的催化性能。Zhao H等[27]對(duì)比了不同載體SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Sb2O3、γ-Al2O3以及n-γ-Al2O3(H3PO4處理氧化鋁)對(duì)催化劑性能的影響，15%的VPO負(fù)載在γ-Al2O3上顯示出優(yōu)異的催化活性。通過H3PO4改性γ-Al2O3可進(jìn)一步提高催化劑性能，這主要是由于H3PO4可以對(duì)載體進(jìn)行擴(kuò)孔，從而加強(qiáng)了反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，此外H3PO4還可提高中強(qiáng)酸密度，增強(qiáng)活性相的形成和分布，從而提升催化劑性能。

綜上可知，對(duì)于醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛氣相縮合反應(yīng)，V-P-O催化劑具有較強(qiáng)的酸性以及弱堿性，催化性能較優(yōu)。當(dāng)VPO以δ-VOPO4相存在并具有高密度中強(qiáng)酸性位點(diǎn)時(shí)，催化劑呈現(xiàn)出最高的催化性能。隨著反應(yīng)進(jìn)行，IV4+/IV5+比例不斷增加，催化劑上焦炭不斷累積，催化劑性能持續(xù)下降。引入助劑可有效提高載體的容焦能力，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性，但催化劑再生性能仍然較差，這可能是由于焦炭引起了催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)的改變。此外，原料必須含有低濃度的氧氣，一定濃度的氧氣可以有效提高產(chǎn)品收率和催化劑穩(wěn)定性。

3.2 固體堿催化劑

20世紀(jì)60年代，研究者發(fā)現(xiàn)負(fù)載型固體堿催化劑在催化醋酸(甲酯)與甲醛氣相縮合反應(yīng)制丙烯酸(甲酯)時(shí)呈現(xiàn)出較好的催化活性[16]。Bailey O H等[28]發(fā)現(xiàn)堿金屬是非常有效的堿催化劑活性組分，可有效催化丙烯甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，表征結(jié)果顯示堿金屬種類會(huì)影響原料酸/酯在催化劑表面的脫附溫度，堿金屬的活性和選擇性大小順序?yàn)镃s>K>Li>Na，這一結(jié)果同樣適用于堿金屬催化醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成丙烯酸甲酯[29]。銫離子負(fù)載量對(duì)催化劑選擇性影響較大，銫離子負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～9%內(nèi)MMA的選擇性最佳。Ai M等[30]對(duì)比了SiO2、SiO2-Al2O3、γ-Al2O3、13X分子篩、SiC、活性炭和Ca(OH)2等載體負(fù)載5%銫離子時(shí)的催化性能，發(fā)現(xiàn)SiO2負(fù)載型催化劑的產(chǎn)品(MMA+MAA)收率最高，進(jìn)一步優(yōu)化硅源，發(fā)現(xiàn)Catalod S-20LE硅膠負(fù)載銫基催化劑顯示出最佳的產(chǎn)品收率和選擇性。此外，還探究了以SiO2為載體時(shí)，采用碳酸銫、硝酸銫和氫氧化銫作為銫源對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明氫氧化銫負(fù)載型催化劑的產(chǎn)品選擇性最高。李潔等[31]進(jìn)一步分析了采用硝酸銫、醋酸銫和碳酸銫作為銫源對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸銫負(fù)載型催化劑的性能最佳，而硝酸銫負(fù)載型催化劑的產(chǎn)品收率最低，這主要是由于硝酸銫在高溫下易受熱分解、揮發(fā)損失，從而降低催化劑性能。目前，銫基固體堿催化劑制備所用的銫源還需要進(jìn)一步優(yōu)化，相關(guān)研究還需進(jìn)一步深入。

Yoo J S等[32]報(bào)道銫基催化劑在催化羥醛縮合反應(yīng)過程中存在單程收率低、銫離子溶解流失等問題。在浸漬過程中引入助劑Bi可有效改性硅表面、增強(qiáng)載體與活性中心的相互作用、抑制金屬Cs流失以及提高活性中心在二氧化硅表面的分散，從而大幅度提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。在Lucite國(guó)際公司的專利[33]和文獻(xiàn)[34]中，氧化銫被認(rèn)為是銫基催化劑的活性組分，除Cs流失外，堿金屬負(fù)載時(shí)，高溫易引發(fā)二氧化硅水解，載體比表面積不斷降低。此外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑中焦炭含量不斷增加，從而使載體孔道發(fā)生堵塞，催化劑活性下降。在銫基催化劑中引入一定量的助劑Zr、Al和B，可有效抑制反應(yīng)過程中催化劑比表面積不斷降低的問題，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，產(chǎn)品MMA的最高選擇性可達(dá)93%，收率約為12%。Kloetstra K R等[35]研究發(fā)現(xiàn)MCM-41負(fù)載氧化銫時(shí)，銫鹽負(fù)載量和Si與Al比增加時(shí)，比表面積也隨之降低，這主要是由于Cs鹽引起了Si-O-Si鍵的斷裂。

此外，大量研究證明水對(duì)催化劑性能也有較大影響。Ai M等[30]通過實(shí)驗(yàn)研究了原料中水對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以硅為載體，氫氧化銫為銫源時(shí)，原料中引入10%的水會(huì)使催化劑的活性降低。李潔等[36]分別采用37%甲醛水溶液、精餾脫水后濃縮的63%和80%甲醛水溶液以及無水甲醛(三聚甲醛分解)作為原料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著原料中水含量的增加，產(chǎn)品MMA選擇性和時(shí)空收率均隨之降低，并且水的引入會(huì)大幅度降低催化劑的使用壽命。王光永等[37]報(bào)道當(dāng)以濃甲醛為原料，少量的水便會(huì)使丙酸甲酯和MMA發(fā)生水解，生成丙酸和甲基丙烯酸，從而降低產(chǎn)品收率，引入甲醇可抑制水解，提高產(chǎn)物收率。Zuo C等[38]對(duì)醋酸甲酯和丙酸甲酯水解反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在同樣的反應(yīng)條件下，醋酸甲酯相比于丙酸甲酯更易發(fā)生水解生成醋酸，而醋酸具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)催化劑和反應(yīng)器均存在不利影響。筆者所在實(shí)驗(yàn)室也證實(shí)了水對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)品收率等有重要影響，且在高溫?zé)惯^程中影響最大。

為了進(jìn)一步提高M(jìn)MA收率，近年來，中科院過程工程所張鎖江院士課題組進(jìn)行了大量深入的研究，發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能催化劑的性能明顯優(yōu)于單一的固體酸催化劑或固體堿催化劑，這些酸堿雙功能催化劑也應(yīng)用到了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)當(dāng)中[39-40]。在催化劑制備過程中引入助劑Zr和Mg，通過調(diào)整催化劑表面酸堿強(qiáng)度，得到較優(yōu)的縮合催化劑Zr-Mg-Cs/SiO2，高效催化丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，產(chǎn)品MMA收率可達(dá)41.7%。雖然該催化劑壽命較短，但能循環(huán)再生，重復(fù)使用16次、反應(yīng)500 h后，催化劑活性和新鮮催化劑活性相當(dāng)。此外，該催化劑上MMA選擇較低，約為80%。隨后課題組進(jìn)一步改進(jìn)了催化劑，在催化劑制備過程中引入助劑Zr和Fe，同時(shí)采用SBA-15作為催化劑載體，助劑Fe與SBA-15形成了Fe-硅沸石結(jié)構(gòu)，引入的弱B酸性中心降低了催化劑表面酸性，從而將MMA選擇性提高至93%，MMA的收率可達(dá)24.3%。

He T等[41]采用二氧化硅為載體，發(fā)現(xiàn)銫鹽負(fù)載過程中未縮合的Si-OH振動(dòng)峰減弱，表明形成了Si-O-Cs。此外，還提出了Cs基催化劑催化甲醛與醋酸甲酯縮合反應(yīng)路徑(見圖4)。

圖4 醋酸甲酯與甲醛縮合制MA反應(yīng)路徑[41]Figure 4 Pathway of methyl acetate reacted with formaldehyde to produce MA

首先，醋酸甲酯通過羰基氧吸附在銫原子上，α-H被Si-O-Cs原子上的氧捕獲形成烯醇結(jié)構(gòu)；隨后，烯醇結(jié)構(gòu)與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成TS2-2結(jié)構(gòu)；最后，TS2-2結(jié)構(gòu)分解形成丙烯酸甲酯和水。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明第三步具有最高反應(yīng)能壘(44.1 kcal·mol-1)，是整個(gè)反應(yīng)過程的決速步驟，該計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

Wang Y等[42]以無定型二氧化硅為載體，采用超聲浸漬法制備催化劑，在制備過程中引入助劑La和Sb以促進(jìn)Cs-O-Si結(jié)構(gòu)的形成，增加催化劑活性，同時(shí)引入弱B酸位，使得醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.36%，但MA收率不高，約為9.24%。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率，氧化鋁和分子篩也被應(yīng)用到固體堿催化劑的制備中。Zuo C等[38]采用ZSM-5分子篩為催化劑載體，以Cs和P為活性組分，從而形成雙功能酸堿活性中心，通過優(yōu)化Cs和P負(fù)載量，Cs-P/ZSM-5催化劑上產(chǎn)物選擇性可達(dá)98.1%，收率為34.1%，并且該催化劑具有較好的再生性能。Jiang S等[43]采用氧化鋁為載體，制備了Cs-P/Al2O3雙功能催化劑，該催化劑上MA收率可達(dá)39.5%，運(yùn)行1000 h后催化劑仍然具有較高的活性。

綜上可知，固體堿催化劑中Cs基催化劑具有較優(yōu)的催化丙酸甲酯/醋酸甲酯與甲醛氣相縮合反應(yīng)性能。硅載體負(fù)載Cs催化劑呈現(xiàn)出較高的催化活性，然而對(duì)于最佳銫源的選擇以及銫源對(duì)活性中心的影響，還需要進(jìn)一步研究。二氧化硅負(fù)載銫基催化劑已在Alpha工藝中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但在反應(yīng)過程中存在銫流失、二氧化硅載體易水解、比表面積下降、結(jié)焦失活等問題，致使在長(zhǎng)周期運(yùn)行和燒焦再生后催化劑性能顯著下降。引入一定量的助劑以及采用新的催化劑制備方法可有效修飾硅表面，促進(jìn)Cs-O-Si結(jié)構(gòu)形成，加強(qiáng)載體與活性中心的相互作用，形成酸堿協(xié)同效應(yīng)，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。對(duì)于醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)，大量研究結(jié)果顯示二氧化硅為載體負(fù)載銫鹽催化劑的活性普遍不高，因而除助劑改進(jìn)外，還可通過研發(fā)新載體、調(diào)變堿性中心強(qiáng)度等方法，優(yōu)化催化劑表面酸堿比例，進(jìn)而得到高效穩(wěn)定的醋酸甲酯與甲醛縮合催化劑。此外，水對(duì)催化劑性能有重要影響，隨著水含量的增加，產(chǎn)品MMA選擇性和時(shí)空收率均有所降低，并且水的引入還會(huì)大幅度降低催化劑的使用壽命，尤其在高溫?zé)惯^程中，水對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)破壞最為嚴(yán)重。

3.3 無水甲醛制備工藝

上述研究工作表明，無論采用固體酸催化劑還是固體堿催化劑，在醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)制MA/MMA過程中，水對(duì)催化劑的活性、產(chǎn)品收率和穩(wěn)定性均有較大影響。因此，無水甲醛制備工藝就成了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA技術(shù)開發(fā)過程中的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。

目前甲醛生產(chǎn)工藝主要分為銀催化氧化法和鐵鉬氧化物催化氧化法兩種。銀催化氧化法生產(chǎn)甲醛主要通過脫氫氧化反應(yīng)，經(jīng)吸收得到甲醛水溶液，該法轉(zhuǎn)化率低、甲醛成品中甲醇量高，宜制備低濃度甲醛，國(guó)內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)37%的低濃度甲醛溶液。鐵鉬氧化物催化氧化法主要通過將氣化的甲醛、空氣和循環(huán)的尾氣進(jìn)行混合，然后進(jìn)入列管反應(yīng)器，在鐵鉬催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成含甲醛產(chǎn)物，通過調(diào)整吸收塔底部水量可制得濃度高達(dá)55%的高濃度甲醛[44]。制備無水甲醛單體時(shí)，需要將甲醛溶液進(jìn)一步濃縮，國(guó)內(nèi)目前主要采用加壓精餾濃縮工藝和減壓旋風(fēng)分離工藝實(shí)現(xiàn)甲醛溶液的提濃，能將甲醛溶液濃縮至58%～65%，而日本寶理公司可將甲醛溶液濃縮至75%以上[45]。

Alpha工藝采用無水甲醛為醛源，與丙酸甲酯反應(yīng)生成MMA。Lucite國(guó)際公司專利[46]中報(bào)道了一種含水甲醛脫水制無水甲醛的方法。首先高濃度甲醛溶液與甲醇混合平衡形成甲醛-甲醇加和物；隨后加和物進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，蒸餾塔上方引入水共沸化合物，如丙酸甲酯或其混合物；經(jīng)過蒸餾塔底采出甲醛-甲醇復(fù)合物與共沸化合物丙酸甲酯形成的混合物，該混合物可以直接或經(jīng)過中間處理進(jìn)入縮合反應(yīng)階段形成MMA，塔頂?shù)玫奖峒柞ズ图状夹纬傻墓卜谢旌衔?。上述蒸餾塔包含適當(dāng)位置可以取出一些或者全部液體的升汽管塔板或者類似裝置，原料中的水與丙酸甲酯形成的共沸混合物從該升汽管塔板位置移出，進(jìn)入傾析器中，分離出有機(jī)相和水相。有機(jī)相中主要含丙酸甲酯，需返回蒸餾塔；水相進(jìn)入下一個(gè)高壓蒸餾塔，經(jīng)分離在塔底得到不含甲醛、丙酸甲酯和甲醇的水流，塔頂餾出的甲醇、甲醛和丙酸甲酯混合物循環(huán)回主蒸餾塔或甲醛預(yù)處理單元。隨后，Lucite國(guó)際公司在專利[47]中報(bào)道了利用Linde A型沸石膜和菱沸石膜進(jìn)行甲醛脫水制無水甲醛，隨后無水甲醛與丙酸甲酯進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)生成MMA。

北京旭陽科技有限公司[48-49]公開了一種無水甲醛制備方法以及用于生產(chǎn)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)裝置,工藝流程如圖5所示。首先甲醇經(jīng)過氧化生成氣相甲醛產(chǎn)物，經(jīng)過提濃形成高濃度甲醛，進(jìn)入縮合單元，采用液態(tài)縮合劑(一元、二元、多元脂肪醇或聚乙二醇、聚丙醇等中的一種或多種)進(jìn)行逆向噴淋吸收高濃度的甲醛并與之反應(yīng)形成半縮醛，生成的半縮醛進(jìn)入脫水單元通過減壓蒸餾脫水，水從脫水單元上方排出，脫水后的半縮醛從脫水單元底部進(jìn)入熱裂解單元。在熱裂解單元發(fā)生裂解反應(yīng)生成無水甲醛以及液態(tài)縮合劑，生成的液態(tài)縮合劑循環(huán)回到縮合單元，氣相無水甲醛進(jìn)入羥醛縮合單元與丙酸甲酯/醋酸甲酯發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯。杜邦公司[45]采用50%甲醛水溶液為原料，與異辛醇發(fā)生縮合反應(yīng)生成半縮醛，隨后通過精制得到無水甲醛。

圖5 半縮醛法制無水甲醛工藝流程[49]Figure 5 Process flow diagram of hemiacetal method for producing water free formaldehyde

除上述無水甲醛制備工藝外，近年來大量研究集中在催化甲醇無氧脫氫制備無水甲醛[50]，該技術(shù)能耗相對(duì)較小，投資成本低。目前，該反應(yīng)體系所用的催化劑主要包括堿金屬含氧酸鹽催化劑和Ag基催化劑[51]。Ag基催化劑也具有較好的活性，但選擇性和穩(wěn)定性較差，催化劑易結(jié)焦失活，添加助劑可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性[52]。堿金屬含氧酸鹽具有較好的活性和選擇性，但穩(wěn)定性較差。因此，催化甲醇無氧脫氫制備無水甲醛工藝開發(fā)的核心依然是研制出高性能脫氫催化劑。

4 結(jié)語與展望

(1)乙烯-丙酸甲酯法相比于ACH法和異丁烯氧化法，反應(yīng)條件溫和、原料和工藝對(duì)環(huán)境友好并且成本較低，但該技術(shù)一直被日本三菱化學(xué)所壟斷。醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA可利用我國(guó)廉價(jià)易得的醋酸甲酯資源，環(huán)境友好、可聯(lián)產(chǎn)多個(gè)產(chǎn)品，適合我國(guó)國(guó)情，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

(2)固體酸催化劑中，VPO催化劑以δ-VOPO4相形式存在且同時(shí)具有高密度中強(qiáng)酸性位點(diǎn)時(shí)，可獲得較高產(chǎn)物收率。但催化劑制備工藝復(fù)雜，縮合過程中極易結(jié)焦、活性相轉(zhuǎn)變、再生性能差等，限制了其在氣相羥醛縮合反應(yīng)過程中的工業(yè)化應(yīng)用。

(3)固體堿催化劑中，硅載體負(fù)載銫催化劑已在Alpha工藝中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但仍然存在單程收率低、銫流失、硅載體水解以及結(jié)焦失活等問題。引入助劑可有效修飾硅表面，增強(qiáng)載體與活性中心的相互作用，形成酸堿協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑穩(wěn)定性以及產(chǎn)品收率。

(4)水會(huì)降低催化劑的活性并縮短催化劑的壽命，同時(shí)還會(huì)引發(fā)原料和產(chǎn)物水解，降低產(chǎn)物收率。在原料中引入甲醇可抑制水解，提高產(chǎn)物收率，降低投資成本。

(5)目前縮合工藝主要采用蒸餾脫水、膜分離、半縮醛脫水分解技術(shù)制備無水甲醛。與其他技術(shù)相比，無氧脫氫技術(shù)采用甲醇為原料，直接脫氫制備無水甲醛，能耗較低。

(6)目前VPO固體催化劑尚處于開發(fā)階段，為了開發(fā)高效VPO催化劑，需要進(jìn)一步研究反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化與催化劑性能之間的關(guān)系，結(jié)焦失活抑制方法以及深層次催化反應(yīng)機(jī)理。硅載體負(fù)載Cs催化劑具有較高的MMA/MA選擇性，但單程收率均不高，尤其MA收率。因而，需要進(jìn)一步提高銫鹽在載體表面分散，抑制銫鹽在反應(yīng)過程中流失以及積炭形成。無水甲醛制備技術(shù)中，蒸餾脫水、膜分離和半縮醛脫水分解技術(shù)仍需進(jìn)一步降低能耗；近年來備受關(guān)注的無氧脫氫制無水甲醛技術(shù)能耗相對(duì)較小，然而該技術(shù)尚處于研究階段，開發(fā)出高性能脫氫催化劑是該項(xiàng)技術(shù)成功與否的關(guān)鍵。