姜 凡 張翅鵬 陳 爽 張凱璇

(1. 貴州大學資源與環(huán)境工程學院; 2. 貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學觀測研究站;3. 貴州大學喀斯特環(huán)境與地質災害防治教育部重點實驗室，貴陽 550025)

砷是一種類金屬元素，但由于其顯著的生物毒性在環(huán)境領域通常將其歸類為重金屬。隨著工農業(yè)的發(fā)展，土壤砷污染問題日趨嚴重，其中工業(yè)采礦、化石燃料燃燒、水泥制造、含砷農藥及飼料添加劑的應用是土壤砷的主要來源[1-4]。攝入過量的砷會危害生殖發(fā)育、損害神經系統(tǒng)、引起心血管疾病甚至癌癥[5]，早在2012年，國際癌癥研究機構(IARC)就將砷及無機砷化合物確定為 Ⅰ 類致癌物。土壤中的砷可以通過食物鏈進入人體，同時還可通過淋溶等作用進入地表徑流或地下水從而危害人體健康[6]，2014年全國土壤污染狀況調查公報顯示，我國土壤砷超標率達2.7%，僅次于鎘和鎳。目前對于砷污染土壤常用的修復技術有固化修復、淋洗修復、植物修復和電動修復等[7]，砷的形態(tài)與釋放對砷污染土壤的安全利用及修復效果和修復周期起著至關重要的影響。作為一種以陰離子為主要存在形式的重金屬，砷的遷移和轉化機制與常見重金屬有明顯不同，因此在這方面的研究十分必要。本文分析了不同類型活化劑的具體作用機理，綜述了施用活化劑的實際效果及添加有機肥的綜合作用，為砷污染土壤的安全利用和不同修復技術中材料的選擇提供一定的參考依據。

1 化學試劑對土壤中砷的解吸與溶解釋放

1.1 含氧陰離子對吸附態(tài)砷的解吸

硅酸根也有與砷酸根競爭土壤中吸附位點的能力[19]。施用硅酸鹽可顯著降低土壤中殘渣態(tài)和晶質型鐵鋁氧化物結合態(tài)砷含量，增加無定型鐵鋁氧化物結合態(tài)、專性吸附態(tài)和非專性吸附態(tài)砷含量[20]。當孔隙水中總硅濃度增大1.7～12倍時，砷濃度也隨之升高1.1～2.1倍[21]。解吸實驗表明用100 μmol·L-1和500 μmol·L-1的硅酸鹽溶液對砷污染土壤進行處理時，各類粘土礦物中砷解吸率分別可達2%～10%和8%～19%[22]。硅酸鹽對吸附態(tài)砷的競爭解吸能力與pH密切相關，強酸性條件下在α-Fe2O3表面，H4SiO4不能競爭釋放H3AsO3，隨著pH升高競爭能力逐漸增強，在pH為9～9.5時砷解吸量達到最大[23]。此外，硅酸鹽還會對植物吸收砷產生競爭抑制作用，研究表明添加硅酸鹽在促進砷解吸的同時會明顯降低植物體內砷含量[24-25]，這表明砷污染農田施用硅酸鹽肥料有助于釋放砷且控制作物吸收。

碳酸根對砷酸根也有競爭作用[26]。環(huán)境中二氧化碳分壓變化會改變水體中碳酸根離子濃度，進而影響砷釋放。當二氧化碳分壓上升時赤鐵礦上As(Ⅴ)吸附量明顯降低，同時As(Ⅲ)吸附量也有一定程度降低[27]，Radu等[28]通過增加二氧化碳分壓將溶液中碳酸根濃度從0.074 mmol·L-1提高至23.6 mmol·L-1，可使涂鐵石英砂表面砷吸附量從54%下降到39%。除對吸附態(tài)砷的競爭作用外，較高濃度的碳酸根還能抑制砷酸鈣晶體的形成，使其轉化為碳酸鈣或斜碳鈉鈣石等礦物從而減少砷的沉淀[29]，砷酸鈣的主要存在形式及其解離反應見表1，高濃度碳酸根抑制砷酸鈣晶體形成的可能途徑之一是生成碳酸鈣或斜碳鈉鈣石等沉淀的過程中消耗了解離產物Ca2+，從而使解離反應向正方向移動。碳酸氫根對鐵礦物吸附的砷也有明顯競爭作用，用碳酸氫鈉溶液洗滌沉積物可明顯提高砷釋放量[30-31]，且洗滌過程中鐵、錳等易于吸附砷的礦物無明顯溶出現象[32]。當地下水中碳酸氫根濃度達到1000～1800 mg·L-1時，水鐵礦表面80%以上的吸附位點都被碳酸氫根占據，而吸附態(tài)砷占據的位點僅有1%左右[33]。

表1 砷酸鈣晶體的解離反應[34-37]

1.2 酸對土壤砷的活化釋放

各類有機及無機酸都可溶解釋放土壤砷[38-39]。用酸處理砷污染土壤時，鐵鋁等礦物的溶出與砷釋放有相同趨勢[40-42]，這是通過溶解作用釋放砷的典型特征。常用的無機酸是硫酸和磷酸，用濃度為9.4%和11%的磷酸和硫酸洗滌人工制備的砷污染土壤，去除率可達97.9%和87.7%[40]；對天然砷污染土壤進行處理，0.6 mol·L-1的硫酸和磷酸也可使砷去除率達62.96%和35.87%[43]。與無機酸相比，有機酸在土壤中易分解，對土壤負面影響小，且在根際圈僅需少量有機酸就會對重金屬活性產生明顯影響[44]，因此獲得了學界的廣泛關注。除酸溶作用外，有機酸還可通過提供配體與鐵反應生成溶于水的絡合物促進砷釋放。過程中有機酸中的羧基先與鐵礦物進行表面絡合，隨后鐵絡合物脫離使鐵礦物溶解，反應過程見式(1)、(2)[42]。用50 g·L-1的檸檬酸對土壤進行洗滌，砷去除率可達68.54%[45]；即使對于砷含量極低的老化矸石土壤，檸檬酸也能獲得較高的砷去除率[46]，可將其作為改良劑用于植物修復技術以提高蜈蚣草體內砷含量。其他有機酸如酒石酸和蘋果酸對砷釋放也有一定促進效果[41]。

≡FeⅢ-OH++Ln-+H+→[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H2O

(1)

[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H+→[Fe3+-L]-(n-3)(aq)+H≡

(2)

1.3 還原性有機試劑對土壤砷的活化釋放

還原溶解是土壤砷釋放的重要過程，草酸鹽、抗壞血酸鹽、抗壞血酸等還原性有機質加入土壤后，砷的釋放與鐵、鋁等礦物的溶出呈正相關[47-49]。草酸鹽可還原溶解土壤礦物從而促使砷釋放[50]，施用10 mmol·L-1草酸鉀溶液可使土壤砷溶出量從約0.3%上升至2%，同時使小麥地下和地上部砷含量分別提高2.8和3.2倍[18]；在近中性條件下用0.1 mol·L-1草酸鹽洗滌污染土壤也可使砷去除率達83.7%[51]。草酸鹽對無定型鐵鋁氧化物結合態(tài)砷有較強活化效果，但對其他形態(tài)活化效果較弱[18,49,52]?？箟难釋ι獒尫乓灿写龠M作用，用0.1 mol·L-1抗壞血酸洗滌以無定型鐵鋁氧化物結合態(tài)砷為主的土壤，去除率可達60%以上[48]?？箟难猁}對污染土壤中砷的還原溶出也十分明顯，0.046 mol·L-1的抗壞血酸鈉可使砷去除效果增加三個數量級，鐵溶出量增加四個數量級[53]，且釋放的鐵主要以Fe(Ⅱ)的形態(tài)存在[49]。

1.4 螯合劑對土壤砷的活化釋放

螯合劑能與鐵鋁等礦物結合生成易溶于水的穩(wěn)定螯合物，從而使吸附態(tài)砷釋放。用0.1 mol·L-1的Na2EDTA洗滌砷含量為186 mg·kg-1的老化砷污染土壤，砷去除率達65%以上[54]。在土壤中添加EDTA可使殘渣態(tài)砷含量明顯降低[55]，有效態(tài)砷含量顯著升高[56]。高濃度EDTA能很好活化砷，但不利于植物吸收富集[57]，同時會降低植物生物量[56]，導致植物修復效果明顯下降，使用時需注意濃度影響。NTA也可促使土壤中砷向不穩(wěn)定態(tài)轉化[58]，在強堿性條件下，0.05 mol·L-1的NTA溶液可使土壤砷去除率達94.05%，其中殘渣態(tài)砷去除率達95.03%[59]。

1.5 還原性試劑和螯合劑聯用對活化效果的增強

單獨使用螯合劑時，因吸附砷的礦物遷移性弱[60]，常面臨反應速度過慢的問題；而單獨使用還原性試劑時，又常伴隨次生礦物的生成及次生礦物對游離態(tài)砷的再吸附。研究表明用連二亞硫酸鈉處理砷污染土壤時，土壤中會生成新的Fe3O4和Fe(OH)2礦物，且溶出的砷明顯減少[48]；Herbel和Fendorf[61]用涂鐵石英砂進行研究，也證實存在次生礦物，且鐵溶出的比例明顯高于砷解吸的比例，說明次生礦物對砷的吸附能力更強。因此，單一使用還原性物質或螯合劑對砷釋放的促進效果常不能令人滿意。

(3)

2 有機肥對土壤中砷的活化作用

2.1 糞肥對土壤砷的活化釋放

施用動物糞便會使土壤砷向不穩(wěn)定形態(tài)轉化并促進砷釋放。有研究發(fā)現施用豬糞肥可減少土壤中晶質型鐵氧化物結合態(tài)砷含量，增加非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)和無定型鐵氧化物結合態(tài)砷含量[63]，即使短期施用糞肥也能明顯使砷向不穩(wěn)定態(tài)轉化[64]。在淹水條件下添加1%的禽畜糞便，30 d后土壤中溶解態(tài)砷含量提高293%[65]；Rocco等[66]的研究則表明在酸性壤質砂土中施用10%的禽畜糞便可使孔隙水砷濃度升高約10倍。施用糞肥不僅可促使砷向生物可利用性更高的形態(tài)轉化，還會顯著提高植物生物量，因此十分適合作為改良劑應用于植物修復技術，在粉質壤土中以55 t·ha-1的比例施用禽畜糞便可使萵苣根部和葉部砷濃度增加3倍，且生物量也顯著提高[67]；李蓮芳等[68]的研究表明在高砷土壤中高量、低量添加豬糞雖然使小白菜中砷濃度分別下降38%和30.4%，但由于生物量增加使總富集量分別提高了107.5%和111.9%。禽畜糞便是農業(yè)生產中廣泛應用的有機肥，因此在生產中須注意增加砷污染風險。

2.2 秸稈對土壤砷的活化釋放

近年來，我國半數以上的秸稈用于還田[69]。秸稈還田可提高土壤養(yǎng)分、改良土壤結構，然而在砷污染土壤中，秸稈還田會顯著提高土壤中砷活性，增加作物對砷的吸收。秸稈還田可降低土壤氧化還原電位，同時增大鐵還原菌豐度，促進土壤鐵礦物還原溶解并增強砷的甲基化作用從而活化砷[70]。尤其在水稻田中，微生物分解秸稈中的易降解有機質，加深了淹水期的厭氧程度從而增強了砷的遷移性[71]。無論在旱作還是淹水條件下，秸稈直接粉碎還田均會促使土壤砷向不穩(wěn)定形態(tài)轉化[72]，在添加1%秸稈的土壤中，水稻成熟期孔隙水中砷濃度會提高258%[73]。對稻田進行秸稈還田后，無論是長期淹水還是間歇淹水都會增加水稻體內砷濃度，且有機砷的增加更明顯[71]。

2.3 生物炭對土壤砷的活化釋放

用農業(yè)固廢制成的生物炭對砷釋放有很好的促進效果，在模擬酸雨淋溶條件下，施加5%小麥秸稈生物炭使土壤砷淋失量增加了108%，且淋溶后專性吸附態(tài)砷含量升高12.5%，更穩(wěn)定的無定型鐵鋁氧化物結合態(tài)砷含量降低16%[74]。施用生物炭還可顯著降低土壤殘渣態(tài)砷含量，促使其向不穩(wěn)定形態(tài)轉化，且隨作用時間延長砷活化效果持續(xù)升高[58,75]。生物炭也可降低土壤對砷的吸附能力，添加0.5%牛糞生物炭后土壤對外源砷吸附量從121 mg·kg-1降至16.9 mg·kg-1[76]；同時在污染土壤中施加生物炭可使孔隙水中砷濃度提高30倍以上[77-78]。不同生物炭對砷釋放的促進效果不同，這是由生物炭的元素組成、pH值、DOC含量、官能團等差異引起的，生物質原料中木質素含量越高制得的生物炭活化砷能力越弱，同時制備過程中熱解溫度越低越有利于砷釋放[77,79-80]，在選用生物炭時要格外注意其原料和制備條件。

2.4 有機肥對土壤砷的活化機理

有機肥對土壤砷的活化釋放機制相對復雜，但不同類型有機肥的作用機理相似，總體而言有機肥作用下砷的活化途徑包括提供配體、提供競爭離子、促進植物發(fā)育、增強微生物活性和改變土壤理化性質五大類，各種途徑的具體作用機理見表2。

表2 添加有機肥對土壤砷的活化機理

3 結論與建議

促使土壤中砷活化釋放的機制包括相似構型陰離子的競爭解吸、酸溶解、有機質還原和螯合劑強化作用等。在農業(yè)生產方面，磷肥、糞肥及常用作土壤改良劑的生物炭均會活化砷，秸稈還田也會導致農用地砷污染風險增加，在高砷背景區(qū)及砷污染嚴重地區(qū)應謹慎施加這些肥料，并配施鈍化劑，防止農作物受砷脅迫減產及砷含量超標；施用硅肥有降低作物體內砷含量的潛力，有利于砷污染土壤的安全利用。在改良修復方面，各類無機及有機酸、還原性物質和螯合劑都能溶解吸附砷的礦物，可用于砷污染土壤的淋洗修復，且將還原性物質與螯合劑聯用可大大提高修復效果；磷酸根、硅酸根等含氧陰離子通過競爭解吸活化砷，對土壤結構及理化性質破壞小，且在土壤中易分解，此類離子多對植物生長有促進作用，可改良植物修復過程；配施有機肥也能活化砷，同時增大超富集植物生物量，可大大縮短植物修復周期。將來應加強各類砷活化物質單獨作用及聯用條件下微觀機理研究，為砷污染土壤的安全農業(yè)利用和改良修復提供理論指導。