呂超，許國祥，彭英健

（1.山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西 大同 037003；2.河南北方紅陽機(jī)電有限公司，河南 南陽 474678）

煤自燃是煤炭工業(yè)中的主要災(zāi)害之一，它受諸如煤巖成分、煤化程度、含硫量、水分和環(huán)境氣候等眾多因素的影響。煤低溫氧化是煤自燃的開始階段，因此這個(gè)過程日益引起人們的關(guān)注[1-2]。

煤中小分子有機(jī)物是指煤中可以用某些有機(jī)溶劑抽提出來的小分子相。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，它們在褐煤和很多高揮發(fā)分煙煤中的含量約占到整個(gè)煤有機(jī)物的10% ~ 23%，有些煤中甚至達(dá)到30%[3-7]，是煤不可忽視的組成部分。研究結(jié)果表明，煤中小分子有機(jī)物的脂肪烴餾分主要為正構(gòu)烷烴、芳香烴和雜原子化合物[8-12]。其中含有豐富的游離基團(tuán)和活性側(cè)鏈等官能團(tuán)，這勢必會(huì)對煤的低溫氧化有較大影響[2,13]，但目前對該方面的研究報(bào)道尚不多。因而十分有必要研究煤中小分子有機(jī)物對煤低溫氧化規(guī)律的影響，以指導(dǎo)煤自燃防治技術(shù)的研究。

本文用四氫呋喃對袁莊6煤樣進(jìn)行微波輔助抽提，利用氧化模擬實(shí)驗(yàn)測試了煤樣抽提前后的低溫氧化規(guī)律、耗氧特性以及CO產(chǎn)生量，探究了小分子有機(jī)物對煤低溫氧化規(guī)律的影響機(jī)理，以期指導(dǎo)煤自燃的研究工作。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 微波輔助抽提實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選取了淮北煤田的袁莊6煤礦的煤樣作為實(shí)驗(yàn)對象。井下現(xiàn)場采集新鮮煤樣，裝入特制煤樣罐密封后運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，考慮到煤的非均質(zhì)性，用球磨機(jī)將煤破碎，篩選粒徑為0.20 ~ 0.25 mm的煤粉。選取10 g左右粒度為0.20 ~ 0.25 mm的煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，選取一部分煤樣進(jìn)行煤巖分析，具體分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analyses of coals

取60 g煤樣和600 mL的四氫呋喃溶劑（分析純）充分混合后置于抽提專用三口燒瓶內(nèi)，裝入CW-2008多功能微波反應(yīng)/萃取儀中，在常壓、50℃的條件下，進(jìn)行微波輔助抽提實(shí)驗(yàn)。

4 h后抽提實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用布氏漏斗對燒瓶內(nèi)的混合物進(jìn)行真空抽濾，即可得到抽提產(chǎn)物及殘煤。將抽提出來的殘煤置入DZF-6050型真空干燥箱內(nèi)，在60℃的溫度下進(jìn)行真空干燥處理，持續(xù)8 h；使用RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分離抽濾出來的濾液，得到剩余濃縮抽提液（即抽提產(chǎn)物），將其密封保存，蒸發(fā)冷凝后的四氫呋喃溶劑還可重復(fù)利用，以節(jié)約成本。

1.2 成分測試及分析

依據(jù)GB/T 6041-2002質(zhì)譜分析方法通則，使用美國Agilent 6890/5975型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS），測試煤樣的抽提產(chǎn)物及其色譜圖。煤樣經(jīng)四氫呋喃溶劑抽提后，得到的抽提產(chǎn)物成分色譜，見圖1，袁莊6煤抽提產(chǎn)物主要成分鑒定結(jié)果見表2。

圖1 煤樣的抽提產(chǎn)物成分色譜Fig.1 Composition chromatogram of coal sample after extraction

表2 袁莊6煤抽提產(chǎn)物主要成分鑒定結(jié)果Table 2 Identification results of the main composition of Yuanzhuang 6 coal after extraction

根據(jù)測試色譜，對煤樣的抽提產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，袁莊6煤(肥煤)的四氫呋喃抽提產(chǎn)物中檢測出35種物質(zhì)，其中含量較高的物質(zhì)有：四氫呋喃-2-醇(圖中2#峰)、1，1，3-三甲基環(huán)己烷（4#峰)、1，3，5-三甲基苯(9#峰)、苯丙醚(10#峰)、2，6-二-叔-丁基-4-(羥甲基)苯酚(23#峰)、2，3，6-三甲基萘(26#峰)、1-甲基-7-(丙烷-2-基)萘(28#峰)、9H-芴-9-醇(29#峰)和二(2-乙基己基)癸二酸酯(33#峰)等。

由抽提產(chǎn)物色譜圖和成分鑒定來看，袁莊6煤抽提產(chǎn)物檢測出的物質(zhì)種類非常多，這是因?yàn)樵撁簶訛榉拭海簶幼冑|(zhì)程度較低，芳香縮合度不高，小分子有機(jī)物的量和種類較多。通過色譜-質(zhì)譜測試發(fā)現(xiàn)，抽提產(chǎn)物主要成分為芳香類、脂肪類物質(zhì)和雜環(huán)化合物。其中所含的基團(tuán)種類較多，含量較大，甲基、羥基、羰基等基團(tuán)含量豐富。

1.3 氧化模擬化合物的確定

由煤體大分子結(jié)構(gòu)模型可知[13-15]，常溫常壓下發(fā)生煤氧復(fù)合的氧化活性基團(tuán)有醛基(-CHO)、甲氧基(-O-CH3)、次甲基鍵(-CH2-)、次甲基醚鍵(-CH2-O-)、α位碳原子帶羥基的次烷基鍵(-CH(OH)-CH2-)、帶羥基的次烷基鍵(-CH2（OH))、兩邊都與苯環(huán)相連的帶羥基次烷基鍵(-CH(OH) -)等。

通過前面煤中小分子有機(jī)物主要物質(zhì)成分分析的結(jié)果得出，與以上活性基團(tuán)相對應(yīng)的物質(zhì)主要有4種，分別為：丙苯醚、二苯基甲烷、2，6-二-叔-丁基-4-(羥甲基)苯酚和9H-芴-9-醇。以上活性物質(zhì)中，除二苯基甲烷，本文選擇含有相應(yīng)活性基團(tuán)的氧化模擬化合物，來研究其氧化特性。選用的各模擬化合物見表3。

表3 煤中氧化活性基團(tuán)及選用模擬化合物Table 3 Oxidative active groups in coal and selective analog compounds

1.4 氧化模擬實(shí)驗(yàn)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用6201擔(dān)體作為載體（粒度0.20 mm）模擬煤的顆粒狀態(tài)，并使用特殊的方法將模型化合物均勻地附著在其表面，用來模擬煤分子。6201擔(dān)體是一種硅藻土，呈淺紅色，常用來吸附固定液的惰性顆粒，且不參與氧化反應(yīng)，排除了很多影響因素。

將氧化模擬化合物均勻附著在載體表面上，進(jìn)行氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，可較為完美地模擬同樣粒度的煤發(fā)生氧化反應(yīng)的環(huán)境?？紤]到活性基團(tuán)在煤分子結(jié)構(gòu)中所占的比例，實(shí)驗(yàn)選用丙酮與氧化模擬化合物均勻混合后，將其涂抹在載體表面，可以稀釋模擬化合物，并使其均勻地附著在載體表面上。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取模擬化合物2.5 g、丙酮10 g，二者混合均勻后，加入載體40 g，用玻璃棒攪拌，使丙酮與模擬化合物均勻地附著在載體表面上。將附有模擬化合物的載體傾倒在托盤里，平鋪均勻，放在通風(fēng)狀況良好處，待丙酮揮發(fā)后，將混合物裝進(jìn)樣品罐，放到程序升溫箱中，準(zhǔn)備就緒后，即可開始進(jìn)行氧化模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置連接見圖2。

圖2 氧化模擬實(shí)驗(yàn)Fig.2 Schematic diagram of oxidation simulation test

1.4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

對4種氧化模擬化合物進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，采集和計(jì)算氣相色譜儀和煤自燃特性測試儀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別得到4種氧化模擬化合物不同溫度下的耗氧速率及CO產(chǎn)生速率，總結(jié)4種模擬化合物氧化特性，并與袁莊6煤原煤進(jìn)行對比分析。

（1）耗氧速率

根據(jù)4種氧化模擬化合物和原煤的耗氧速率值，將其繪成曲線，進(jìn)行綜合比較，見圖3。

圖3 氧化模擬化合物和原煤耗氧速率曲線Fig.3 Rate curves of oxygen consumption of analog compounds and raw coal

從圖3測試結(jié)果來看，模擬化合物的氧化反應(yīng)特性和氧化過程與原煤低溫氧化過程相類似，耗氧速率隨溫度的升高而增大。4種氧化模擬化合物的耗氧速率均大于原煤。在100℃時(shí)，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的耗氧速率分別是原煤的1.2倍、1.4倍、2.8倍和2.6倍。

由此可見，含有活性基團(tuán)的模擬化合物耗氧速率均大于原煤。煤中小分子有機(jī)物的存在，明顯加速了煤體氧化進(jìn)程，能促進(jìn)煤炭自燃。

（2）CO產(chǎn)生速率

根據(jù)4種氧化模擬化合物和原煤的CO產(chǎn)生速率值，將其繪成曲線，進(jìn)行綜合比較，見圖4。

圖4 氧化模擬化合物和原煤氧化過程中CO產(chǎn)生速率曲線Fig.4 Rate curves of CO generation of analog compounds and the raw coal

由圖4可以看出，4種氧化模擬化合物和原煤在其反應(yīng)初期的CO產(chǎn)生速率增長均較慢，但是在100℃之后，速率增長趨勢加快，基本呈指數(shù)關(guān)系遞增。對比圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，4種氧化模擬化合物和原煤的耗氧速率及CO生成速率的變化趨勢保持著一定的相似。在100℃時(shí)，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的CO生成速率分別是原煤的3.7倍、4.0倍、5.5倍和9.3倍。

2 小分子有機(jī)物對煤低溫氧化的影響機(jī)理綜合分析

在上述獲得的小分子有機(jī)物對煤低溫氧化影響基礎(chǔ)上，可以從煤中小分子有機(jī)物成分、孔隙結(jié)構(gòu)和變質(zhì)程度等方面來系統(tǒng)闡述小分子有機(jī)物對煤低溫氧化的影響機(jī)理。

（1）從煤中小分子有機(jī)物成分來看，含有大量容易與氧氣接觸反應(yīng)的活性基團(tuán)，主要包括次甲基醚鍵（-O-CH2-）、次甲基鍵（-CH2-）、兩邊都與苯環(huán)相連的帶羥基的次烷基鍵（-CH(OH)-）和帶羥基的次烷基鍵（-CH2-OH）等，這些活性基團(tuán)會(huì)加速煤體氧化進(jìn)程，促進(jìn)煤炭自燃。

（2）從煤體的孔隙結(jié)構(gòu)方面考慮，煤孔隙的孔徑一般主要集中在-10 nm，煤中小分子有機(jī)物經(jīng)四氫呋喃溶解抽提出來之后，疏通了孔道，產(chǎn)生了“擴(kuò)孔”和“增孔”作用，使得煤的平均孔徑和總孔體積相較抽提前原煤均有增加，比表面積減小，說明抽提后殘煤與氧氣接觸的機(jī)會(huì)變少，反之，抽提前原煤由于小分子有機(jī)物的存在使煤體更容易氧化自燃。

（3）從煤變質(zhì)程度角度分析，低階煤中含有豐富的小分子有機(jī)物，其中大量的活性基團(tuán)能促進(jìn)煤氧化，作用更為明顯，即煤中小分子有機(jī)物對低階煤自燃具有促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

（1）袁莊6煤抽提產(chǎn)物中小分子有機(jī)物的量和種類較多，主要成分為芳香類、脂肪類和雜環(huán)類化合物，其中甲基、羥基和羰基等基團(tuán)含量豐富。

（2）選取4種氧化模擬化合物進(jìn)行氧化模擬實(shí)驗(yàn)，耗氧速率及CO生成速率的變化趨勢和原煤相似，均大于原煤，耗氧速率隨溫度的升高而增大，CO產(chǎn)生速率在反應(yīng)初期增長均較慢，在100℃之后增長趨勢加快，基本呈指數(shù)關(guān)系遞增。

（3）從煤中小分子有機(jī)物成分、煤變質(zhì)程度、抽提前后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)影響等方面來分析，煤中小分子有機(jī)物的存在加速了袁莊6煤的氧化進(jìn)程，對煤炭自燃有促進(jìn)作用。