付金濤，胡生操

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410019）

我國(guó)錳礦床以沉積型以及沉積變質(zhì)型為主，大約占總量的80%，其次則為風(fēng)化型礦床[1]。錳礦資源在我國(guó)的分布極為不平衡，并且多數(shù)礦石的質(zhì)量差品位低，有害成分及伴生金屬含量較高，堪布粒度細(xì)。我國(guó)的錳礦資源中鐵含量超標(biāo)的錳礦石占73%，而磷含量超標(biāo)的占49.6%，其主要分布在南方地區(qū)，尤以廣西和湖南兩省、區(qū)為最多，占全國(guó)錳礦儲(chǔ)量的56%[2-3]。目前國(guó)內(nèi)多以軟錳礦（MnO2·nH2O）為原料生產(chǎn)硫酸錳主要采用還原焙燒-硫酸浸出-濃縮結(jié)晶的工藝流程，軟錳礦不溶于硫酸，必須把它還原成一氧化錳（MnO），才能和硫酸反應(yīng)制得硫酸錳，因此軟錳礦的還原效果將直接決定整個(gè)工藝過程中錳的利用率。通過對(duì)還原工藝的研究可得知如何控制反應(yīng)條件，提高錳利用率，同時(shí)也可以為科研成果的工業(yè)化進(jìn)行較優(yōu)設(shè)計(jì)和較優(yōu)控制，從而為生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

錳鐵礦石中錳、鐵礦物堪布粒度較細(xì)，且多存在鐵錳類質(zhì)同象現(xiàn)象，礦石單體解離難度較大。目前針對(duì)鐵錳礦石的處理方法主要有磁選、重選、浮選、化學(xué)浸出、焙燒和火法富集以及衍生的聯(lián)合工藝，這些工藝較好地解決了難選鐵錳礦的“貧、細(xì)、雜”問題[4-5]。

云南某錳鐵共生礦石，錳鐵比小于1，屬中鐵貧錳礦石。經(jīng)過探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常規(guī)的強(qiáng)磁選、重選、浮選方法等物理選礦方法均難以有效分離錳、鐵兩種有用礦物，故實(shí)驗(yàn)利用還原焙燒的方法對(duì)錳、鐵進(jìn)行分離，最終采用強(qiáng)磁拋尾-還原焙燒-弱磁選鐵-強(qiáng)磁選錳聯(lián)合工藝處理該錳鐵礦，取得較好的分選效果。

2 試樣性質(zhì)和研究方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自云南某地。由于該礦石埋藏靠近地表，具有較為嚴(yán)重的風(fēng)化粉碎現(xiàn)象，礦樣粒度較細(xì)水分含量較高，主要呈黃褐色。

2.1 試樣多元素分析和物相分析

試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%Table 1 Chemical composition of multi-elements of sample ores

礦石中 Mn / Fe=0.698 < 2, P / Mn= 0.025>0.006，表明礦樣屬于高鐵高磷錳礦石，試樣中有用礦物為錳礦物和鐵礦物；SiO2和CaO的含量分別為 27.22%、13.84%，說明脈石礦物主要以硅酸鹽以及鈣質(zhì)碳酸鹽的形式存在。錳物相以及鐵物相結(jié)果見表2、3。

表 2 錳物相分析結(jié)果Table 2 Phase analysis of manganese minerals in the sample ores

表 3 鐵物相分析結(jié)果Table 3 Phase analysis of iron minerals in the sample ores

從表2可以看出，錳主要賦存與氧化錳中分布率高達(dá)83.00%，而硅酸錳中錳分布率碳酸鹽中錳分布率分別為9.22%和7.78%，此類礦物很難通過磁選與脈石礦物分離，因此錳礦物的最大理論回收率為90.78%。

由表3可得，礦石中鐵主要以赤褐鐵礦的形式存在，僅有少量的磁性鐵、菱鐵礦和微量硫化鐵；鐵的賦存狀態(tài)較為簡(jiǎn)單，呈赤褐鐵礦產(chǎn)出的鐵占91.09%，加上分布在磁鐵礦、硫鐵礦以及碳酸鹽中的鐵，分布率合計(jì)為97.43%，這即為錳鐵礦選礦分選鐵礦物時(shí)鐵的最大理論回收率。

2.2 試樣粒度組成及金屬分布

由于所取試樣粒度較細(xì)，且基本小于2.0 mm無需破碎。將礦石共分為七個(gè)級(jí)別，并對(duì)相應(yīng)的粒級(jí)的錳、鐵品位以及金屬分布率就行考察，結(jié)果見表4。

表4 試樣粒度篩析結(jié)果/%Table 4 Size screening results of the sample ore

由表4可知，礦石粒度較細(xì)，-0.074 mm粒級(jí)占56.32%，且鐵、錳在-0.074 mm粒級(jí)的分布率分別為55.13%、54.76%。

2.3 研究原理

首先根據(jù)對(duì)MnO2還原成MnO和Fe2O3還原成Fe3O4的熱力學(xué)條件的計(jì)算與耦合，探索軟錳礦中鐵礦物和錳礦物實(shí)現(xiàn)同步還原的合理的溫度區(qū)間、氣氛組成和還原時(shí)間條件，并通過實(shí)驗(yàn)室磁選分離實(shí)驗(yàn)，提高鐵礦產(chǎn)品的鐵品位，大幅度提高錳礦產(chǎn)品錳含量和錳鐵比。

化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，主要研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，通常是根據(jù)反應(yīng)自由能的的大小和變化，判斷在不同的溫度條件下的反應(yīng)趨勢(shì)。首先從無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[6-7]中找到各個(gè)反應(yīng)物以及生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGiΘ與溫度的關(guān)系式ΔfGiΘ=A+BT，再標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的關(guān)系式ΔGTΘ=∑νiΔfGiΘ，求得各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGTΘ。以煤作為還原劑，C和CO起還原作用，主要反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)自由能如下：

由表5可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除反應(yīng)（5）、（9）其他反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都小于0，說明其他各反應(yīng)在600 ~ 900℃均能自發(fā)進(jìn)行。而對(duì)于反應(yīng)(5)、(9)，即MnO還原成Mn以及FeO還原成Fe的過程，溫度影響較小，影響其反應(yīng)的主要因素為還原用量或還原氣氛，還原劑用量或CO濃度過高會(huì)促進(jìn)并加快其反應(yīng)的進(jìn)行。理論計(jì)算表明，還原反應(yīng)MnO2+CO→MnO+CO2為放熱反應(yīng)，并且隨著溫度升高，熱效應(yīng)變化不大；而反應(yīng)（8）為產(chǎn)生富氏體的主要反應(yīng)，主要通過控制CO濃度，以及焙燒時(shí)間來阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，避免過還原磁性減弱，從而提高磁鐵礦的產(chǎn)率。

表5 各反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGTΘTable 5 Standard molar Gibbs free energy of formation of each reaction on diあerent temperature

3 選礦實(shí)驗(yàn)

錳鐵礦石中錳礦物與鐵礦物的密度以及比磁化系數(shù)都相近，且兩者多為共生，堪布粒度較細(xì)，正因如此錳鐵礦石相較普通氧化錳礦石更難選。而磁化焙燒工藝是目前將錳鐵礦分離的有效方法之一，與之聯(lián)合的工藝?yán)缰剡x-還原焙燒-磁選[8]、洗礦-焙燒-弱磁選-搖床[9-10]、還原焙燒-磁選-反浮選[11]、還原焙燒-酸浸[12-13]都取得了較好的分選效果，對(duì)難選錳鐵礦合理的開發(fā)和利用具有較好的借鑒作用。

3.1 強(qiáng)磁干式拋尾實(shí)驗(yàn)

由于原礦Mn含量較低僅為13.88%，如果直接進(jìn)行還原焙燒，不僅會(huì)造成后續(xù)實(shí)驗(yàn)中大量的能源浪費(fèi)，同時(shí)也對(duì)礦物的還原效果造成一定影響。由于錳鐵礦中有用礦物屬于弱磁性礦物，因此選擇用強(qiáng)磁分離出一部分脈石，以此提高原礦品位，提升還原效率；同時(shí)考慮到后續(xù)的磁化焙燒故實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)磁干式拋尾。

拋尾實(shí)驗(yàn)主要考察磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化其對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，拋尾所用儀器為輥式干法磁選機(jī)。流程見圖1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖1 拋尾流程Fig.1 Flowsheet of pre-concentration for tailing discarding

表6 強(qiáng)磁干式拋尾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of dry-type tailings removal by highintensity magnetic separation

由表6可以看出隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，粗精礦的Fe、Mn品位一直下降，回收率則一直上升。綜合考慮選取1.4 T為較佳拋尾磁場(chǎng)，此時(shí)粗精礦中Fe、Mn品位各提高了 2.12%、1.05%，兩者回收率下降不超過8%，且拋尾率達(dá)14.03%。

3.2 還原焙燒實(shí)驗(yàn)

還原焙燒實(shí)驗(yàn)是指在一定溫度和還原氣氛下，使得試樣的Fe、Mn等金屬氧化物轉(zhuǎn)為相應(yīng)的低價(jià)金屬氧化物，從而提高鐵礦物和錳礦物的磁性，根據(jù)兩者磁性的差異先將磁性較強(qiáng)的鐵礦物選出，尾礦則后續(xù)進(jìn)行強(qiáng)磁提錳的過程。

3.2.1 還原焙燒-弱磁選鐵實(shí)驗(yàn)

磁化焙燒所用試樣是原礦在1.4 T強(qiáng)磁干式拋尾后所得。實(shí)驗(yàn)主要從焙燒溫度、焙燒時(shí)間、還原劑用量、磨礦細(xì)度四個(gè)條件考察對(duì)于弱磁選鐵的影響。由于考慮到后續(xù)尾礦需要強(qiáng)磁選錳，故弱磁選鐵流程采用一粗一掃流程，進(jìn)一步降低尾礦中Fe的含量。實(shí)驗(yàn)流程圖見圖2。

圖2 還原焙燒-選鐵流程Fig.2 Test flowsheet of reduction roasting-iron separation

3.2.1.1 焙燒溫度實(shí)驗(yàn)

改變焙燒溫度條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件初步定為：焙燒時(shí)間45 min，煤粉用量10%，磨礦細(xì)度-0.045 mm 70%。焙燒礦采用水冷方式冷卻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可以看出，隨著溫度的升高，鐵精礦TFe品位逐漸上升，回收率則先增加后減小。又當(dāng)溫度超過800℃，鐵精礦品位上升幅度較小，且回收率下降較快，綜合尾礦中Mn的品位及回收率，采用800℃為較佳焙燒溫度，此時(shí)鐵精礦TFe品位50.45%，回收率為72.87%。

表7 焙燒溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Test results of roasting temperature

3.2.1.2 焙燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)

焙燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)條件為：焙燒溫度為800℃，煤粉用量10%，磨礦細(xì)度-0.045 mm 70%。焙燒礦冷卻采用水冷方式，改變焙燒時(shí)間進(jìn)行磁化焙燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表8 焙燒時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Test result of roasting time

由表8可見，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵精礦的TFe品位變化較小，但回收率先上升后下降；當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，鐵精礦回收率達(dá)到最大為74.81%，此時(shí)尾礦中Mn的品位及回收率均為最高，Mn品位為18.70%，回收率為83.54%，因此較佳焙燒時(shí)間選擇60 min。

3.2.1.3 還原劑用量實(shí)驗(yàn)

還原劑采用武鋼煤粉，改變煤粉用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間60 min，磨礦細(xì)度-0.045 mm 70%。焙燒礦采用水冷方式，弱磁選采用一粗一掃流程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 還原劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Test result of reduction agent dosage

由表9可見，隨著還原劑用量的增加，鐵精礦TFe品位變化較小，而回收率先增加后減小，可能原因是隨著還原劑用量增加至過量，導(dǎo)致鐵礦石過還原產(chǎn)生富氏體，從而影響磁選效率導(dǎo)致產(chǎn)率下降。鐵精礦Fe回收率在還原劑用量12%時(shí)達(dá)到較大為76.85%，因此選擇12%為較佳還原劑用量。

3.2.1.4 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)礦石錳鐵致密共生的特點(diǎn)，需要進(jìn)一步細(xì)磨才能使鐵、錳較好地單體解離，從而提高磁選分選效率。改變磨礦細(xì)度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，焙燒條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間60 min，還原劑用量12%。冷卻方式采用水冷方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 10 Test results of grinding fineness

90鐵精礦 30.08 51.73 6.53 70.35 13.01尾礦 69.92 9.38 18.79 29.65 86.99合計(jì) 100.00 22.12 15.10 100.00 100.00

由表10可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，鐵精礦的TFe品位逐漸上升，而回收率則逐漸減??；尾礦中Mn回收率隨磨礦細(xì)度的增加而增加，在-0.045 mm 80%時(shí)，尾礦Mn品位達(dá)到較大為19.12%，Mn回收率為85.83%。綜合考慮，采用-0.045 mm 80%為較佳磨礦細(xì)度。

3.2.2 磁化焙燒-強(qiáng)磁選錳實(shí)驗(yàn)

錳礦物在經(jīng)過弱磁選鐵后，主要富集在選鐵尾礦中，然而尾礦中錳品位仍然較低，因此尾礦需進(jìn)一步強(qiáng)磁，從而獲得錳精礦，實(shí)驗(yàn)流程見圖3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表11。

圖3 強(qiáng)磁選錳流程Fig.3 Test flowsheet of recovering manganese by highintensity magnetic separation

表11 強(qiáng)磁選錳實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 Test results of recovering manganese by by highintensity magnetic separation

由表11可見，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，錳精礦中Mn品位逐漸下降，而Mn回收率逐漸上升。綜合錳精礦中TFe的含量，選擇1.0 T為較佳強(qiáng)磁選錳磁場(chǎng)強(qiáng)度，此時(shí)可獲得Mn品位27.06%、Mn回收率74.46%的錳精礦。

4 推薦流程

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，確定適宜的拋尾磁場(chǎng)強(qiáng)度1.4T,焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為60 min，還原劑用量12%，磨礦細(xì)度-0.045 mm 80%，強(qiáng)磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0 T。考慮到鐵精礦品位不高，對(duì)選鐵部分增加了一精一掃，流程見圖4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表12。

圖4 推薦實(shí)驗(yàn)流程Fig.4 Flowsheet of the recommended test

表12 推薦實(shí)驗(yàn)流程結(jié)果Table 12 Results of the recommended test

由表12可知，通過推薦流程實(shí)驗(yàn)，最終可以得到TFe品位為53.89%，回收率為65.53%的鐵精礦，以及Mn品位為27.11%，回收率為70.26%的錳精礦。

5 結(jié) 論

（1）該礦石風(fēng)化粉碎現(xiàn)象嚴(yán)重粒度較細(xì)，Mn、Fe含量分別為13.88%、19.87%，錳鐵比僅為0.70且磷錳比高達(dá)0.025，因此屬于高鐵高磷錳礦石；而其中脈石礦物主要以硅酸鹽以及鈣質(zhì)碳酸鹽的形式存在。由物相分析可知，錳主要以氧化錳和碳酸鹽的形式存在，鐵主要以赤（褐）鐵礦的形式存在。

（2）通過熱力學(xué)計(jì)算可得，除反應(yīng)（5）、（9）外，其他反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均可自發(fā)進(jìn)行；同時(shí)為避免富氏體的生成，應(yīng)該控制CO濃度以及焙燒時(shí)間來阻礙反應(yīng)（8）的進(jìn)行，從而減少過還原。

（3）在常規(guī)的重選、強(qiáng)磁選、浮選工藝對(duì)該礦石分選效果較差的情況下，考慮采用磁化焙燒—弱磁選鐵-選鐵尾礦強(qiáng)磁提錳工藝處理該礦石。實(shí)驗(yàn)考察了拋尾磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁化焙燒條件、強(qiáng)磁選錳磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)指標(biāo)的影響，確定的適宜分選條件為：拋尾磁場(chǎng)強(qiáng)度1.4 T,焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為60 min，還原劑用量12%，磨礦細(xì)度-0.045 mm 80%，強(qiáng)磁選錳磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0 T。

（4） 根據(jù)推薦實(shí)驗(yàn)流程，得到的最終指標(biāo)為：鐵精礦TFe品位53.89%，回收率為65.53%；錳精礦Mn品位27.11%，Mn回收率為70.26%。