李峰,崔孝煒,劉璇，劉彥峰，劉明寶，張國春，周春生,范新會

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2018年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鉬資源儲量約1700萬t，其中中國儲量約840萬t，位居世界第一。我國鉬礦主要以輝鉬礦（MoS2）狀態(tài)存在（約占99%），集中分布于陜西、河南、吉林等地，大部分礦區(qū)的鉬品位較低（低于0.1%），而富礦（品位高于0.3%）僅占鉬礦總儲量的1%[1-3]。

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦物資源不斷被開發(fā)，鉬礦石的開采量逐年增加，鉬礦石經(jīng)選礦后，絕大部分（約99%）以尾礦粉形式排出，造成鉬尾礦堆積如山，既侵占大量土地，又破壞了礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境[4-7]。尾礦作為二次資源已備受世界各國的重視，大力開展鉬尾礦資源化綜合利用，提高資源的有效利用率，化害為利，變廢為寶，有著十分重要的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益[8-11]。

根據(jù)鉬尾礦主要成分和礦物組成，鉬尾礦的綜合利用研究主要是有價金屬回收、緩釋肥制取和新型建筑材料制備等幾個方面。其中鉬尾礦在新型建筑材料方面的應(yīng)用研究主要集中在生產(chǎn)各種建筑用磚、陶瓷、微晶玻璃、保溫材料、膠凝材料、水泥、混凝土、砂漿等。

1 鉬尾礦的化學(xué)成分

鉬礦床由于成因、地理、氣候等因素的不同，導(dǎo)致了鉬礦的多樣性，也造成了鉬尾礦的礦物組成及化學(xué)成分較為復(fù)雜。我國鉬尾礦主要含有方解石、長石、綠泥石、白云石、石英、金云母、透輝石、絹云母、鈉長石、拉長石、正長石、滑石、閃石和鱗石英等，還有少量金屬礦物，如黃鐵礦、磁鐵礦等[12-22]。鉬尾礦主要化學(xué)成分見表1。

表1 國內(nèi)主要鉬尾礦化學(xué)成分[12-20]Table1 Chemical composition of molybdenum tailings in China

從表1中可以看出，國內(nèi)主要鉬尾礦化學(xué)組成基本相似，主要有SiO2、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO和CaO等，含量因地區(qū)不同而存在差異。但其中SiO2含量都較高，與天然砂的礦物成分相似[21]，因此可充分利用鉬尾礦特點，開發(fā)多種針對鉬尾礦主要化學(xué)成分的利用方法，盡可能地實現(xiàn)鉬尾礦資源的回收和利用。

2 鉬尾礦在新型建筑材料方面的應(yīng)用

2.1 磚、陶瓷

鉬尾礦中主要含有SiO2（接近80%）和其他一些金屬氧化物，成分與傳統(tǒng)制磚原料和陶瓷胚體相近，可用作建筑用磚、陶瓷等的原材料。

葉力佳等[12]以銅鉬尾礦為主料，透輝石、長石、萊陽土為輔料，制備出了合格的陶瓷墻地磚。王秀蘭等[13]以鉬尾礦為主料，粘土與石英為輔料，制備建筑陶瓷磚，研究表明，當(dāng)燒成溫度1165 ℃、保溫時間120 min時，制備出的樣品抗折強(qiáng)度為46.85 MPa、吸水率為0.43%、體積密度為2.23g / cm3。

劉龍[14]以欒川南泥湖鉬尾礦、粉煤灰、爐渣為原料，石灰、脫硫石膏為激發(fā)劑，制備承重蒸壓磚。研究表明：樣品強(qiáng)度可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)（JC 239-2001）中MU20級要求，其各項性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)定，放射性檢驗符合 A 類建筑材料要求。

代文彬等[15-17]以承德鉬尾礦為主料，進(jìn)行了免燒磚制備研究。研究表明: ①以68%的鉬尾礦、12%的水泥、15%的石屑和5%的粉煤灰為原料制得的免燒磚，經(jīng)1 d靜停、27 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，抗壓強(qiáng)度達(dá)17.4 MPa，滿足MU 15B級混凝土實心磚的性能要求。②當(dāng)原材料配合比例為56%鉬尾礦、15%水泥、18%石屑和11%粉煤灰時，固廢總利用率達(dá)85%。③水泥-鉬尾礦免燒壓磚適宜的水泥/鉬尾礦質(zhì)量比為0.18 ~ 0.25，成型水/固體原料質(zhì)量比為0.1，成型壓強(qiáng)25 MPa，保壓時間30 s。

李春等[18-19]以商洛鉬尾礦為原料、水泥為膠凝材料制備尾礦磚。研究表明：①當(dāng)以P·Q32.5R水泥為膠凝材料，鉬尾礦添加量在80%以下時，所制得的免燒磚抗折強(qiáng)度為3.86 MPa、抗壓強(qiáng)度為11.65 MPa，密度為2.3 g/cm3。養(yǎng)護(hù)7 d時，其強(qiáng)度達(dá)到了28 d強(qiáng)度的80%。②當(dāng)以氯氧鎂水泥為膠凝材料，鹵水波美度為28%，尾礦摻加量為80%時，樣品28 d的抗折強(qiáng)度為3.35 MPa、抗壓強(qiáng)度為9.28 MPa。

廉曉慶等[23]以陜南鉬尾礦粉、石英粉、鋁酸鈣水泥為主要原料，雙氧水為發(fā)泡劑，采用化學(xué)發(fā)泡-燒結(jié)法制備多孔陶瓷，研究表明：雙氧水添加量為2%、1100℃煅燒制備的多孔陶瓷，其體積密度為0.79 g/cm3，顯氣孔率為69.6%，耐壓強(qiáng)度為0.49 MPa；氣孔大小一致，分布均勻，孔徑300 μm。

舒豪等[24]采用直接發(fā)泡制備鉬尾礦多孔陶瓷。研究表明：在高溫熔融條件下，當(dāng)SiC含量為0.1%時，氣孔率為81%，體積密度為0.4 g/cm3。

趙威等[25-26]以商洛鉬尾礦為主料，SiC為發(fā)泡劑制備輕質(zhì)保溫隔熱泡沫陶瓷材料。研究表明：①以8℃/min的升溫速度升至1000℃，再以1℃/min升至1140℃，保溫20 min，樣品體積密度0.33 g/cm3，抗壓強(qiáng)度2.6 MPa，平均孔徑1.2 mm。②當(dāng)添加鉀長石、高嶺土等輔料時，以8℃/min的升溫速度升至800℃，再以1℃/min 升至1140℃，保溫20 min，樣品體積密度0.34 g/cm3，抗壓強(qiáng)度3.2 MPa，平均孔徑1.8 mm。

2.2 微晶玻璃

鉬尾礦中多含有SiO2和Al2O3等氧化物，是制作玻璃的主要原料，可用于制作各種對透明度要求不高的玻璃。

沈潔等[27]以鉬尾礦為主料制備微晶玻璃，探討了鉬尾礦用于生產(chǎn)建筑用微晶玻璃的可行性以及生產(chǎn)工藝和性能特點。葉楚橋等[28]以鉬尾礦和工業(yè)化學(xué)藥品為原料，制備微晶玻璃。研究表明：樣品的抗折強(qiáng)度可達(dá)67.5 MPa，密度為2.71 g/cm3，顯微硬度為649.93 HV，線膨脹系數(shù)為5.89×10-6K-1。

戚昊等[29]以鉬尾礦為主料，碳粉為發(fā)泡劑，硼砂為助熔劑，制備出了高性能微晶泡沫玻璃產(chǎn)品。研究表明，當(dāng)鉬尾礦的摻入量為40%時，制得樣品的晶相主要是鈣鐵透輝石，其密度為0.2 kg/m3，導(dǎo)熱率為0.089 W/(m·K)，氣孔分布均勻，孔徑約為0.8-1.2 mm。

2.3 保溫材料

無機(jī)保溫材料主要集中在氣凝膠氈、玻璃棉、巖棉、膨脹珍珠巖、微納隔熱、發(fā)泡水泥，無機(jī)活性墻體保溫材料等具有一定保溫效果的材料，能夠達(dá)到A級防火。鉬尾礦富含SiO2，成分與制備無機(jī)保溫材料的原料相近，可作為無機(jī)保溫材料的原料。

吳偉東等[30]利用鉬尾礦替代砂制備混凝土小型空心砌塊。到了生產(chǎn)鉬尾礦粉混凝土小型空心砌塊的合理的替代量和優(yōu)化配合比。研究表明，利用鉬尾礦粉替代部分砂制作的混凝土小型空心砌塊及砌筑的砌體的主要性能均能滿足相關(guān)規(guī)范要求，能運(yùn)用于實際工程中。

李建濤等[31]以鉬尾礦、水泥、石灰、石膏為原料，鋁粉為發(fā)泡劑制備微孔混凝土保溫砌塊。研究表明，當(dāng)石灰為水泥質(zhì)量的87.5%、鋁粉為水泥質(zhì)量的2.75%，加入發(fā)泡劑后的攪拌時間90 s，漿體發(fā)泡溫度40℃時，樣品符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T11969-2008）中B06等級的要求。

狄燕清等[32-34]利用鉬尾礦制備保溫材料。研究表明，①當(dāng)纖維摻量為0.5%、雙氧水摻量為5%、硬脂酸鈣摻量為0.5%、水溫40℃時，制備的樣品（28 d）抗壓強(qiáng)度為0.53 MPa、干密度為250.46 kg/m3、吸水率為9.1%。②當(dāng)水泥摻量90%，尾礦摻量10%，粉磨時間80 min，水膠比0.52時制備的樣品(28 d)，抗壓強(qiáng)度為0.47 MPa、干密度為242 kg/m3。③在鉬尾礦摻量10%、水膠比0.51、發(fā)泡劑摻量5%、纖維摻量0.5%時制備的樣品（28 d），抗壓強(qiáng)度為0.45 MPa、干密度為239 kg/m3。

2.4 膠凝材料、水泥

傳統(tǒng)水泥主要原料為石灰石，配料有黏土質(zhì)原料、校正原料、輔助原料等，由于鉬尾礦的主要成分為SiO2、Fe2O3和Al2O3等，可作為黏土質(zhì)原料的替代品。

崔孝煒等[35-37]以鉬尾礦、礦渣、熟料和石膏為原料制備膠凝材料。研究表明：①當(dāng)鉬尾礦在膠凝材料中摻量為20%、減水劑摻量為0.4%、采用60℃濕熱養(yǎng)護(hù)（28 d）所制備膠砂試塊抗壓強(qiáng)度為73.2 MPa。②當(dāng)鉬尾礦粉在膠凝材料中摻量為40%，膠凝材料的初凝時間為195 min、終凝時間為290 min，膠砂試塊養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度為55.9 MPa。③當(dāng)膠凝材料和骨料質(zhì)量比為1: 3.0、砂率為0.35時，養(yǎng)護(hù)28 d的混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度為68.7 MPa。

劉彥峰等[38]利用商洛地區(qū)釩尾礦與鉬尾礦，制備了摻雜雙尾礦發(fā)泡水泥。研究表明：當(dāng)摻雜釩尾礦（18%）和鉬尾礦（3%）時，樣品經(jīng)球磨后，抗壓強(qiáng)度最大為0.609 MPa、抗折強(qiáng)度最大為0.511 MPa，絕干密度最小為0.291 g/cm3，當(dāng)球磨時間為20 ~27 min時，樣品綜合性能較優(yōu)。

朱建平等[39]以鉬尾礦為主料制備貝利特水泥熟料。研究表明: 當(dāng)以鉬尾礦23.3%、河砂3.4%和石灰石73.3%為原料，添加石膏1.5%作活化劑時，在1350℃下煅燒0.5 h制得的貝利特水泥熟料強(qiáng)度最高。

張金良等[40]發(fā)明了一種利用鉬尾礦代替黏土制備普通硅酸鹽水泥熟料的方法。原料配方見表2。

表2 原料配方/%Table 2 Raw materials formula

首先將混合料磨成生料，然后在干法回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中煅燒，煅燒冷卻后形成普通硅酸鹽水泥熟料。

2.5 混凝土、膠砂

普通混凝土通常以水泥為主要膠凝材料，與水、砂、石子等，按適當(dāng)比例配合，經(jīng)過均勻攪拌、密實成型及養(yǎng)護(hù)硬化而成的人造石材。鉬尾礦中含有豐富的硅質(zhì)原料，可作為混凝土的骨料，起到代替天然河砂成分的作用。

李春等[41]采用免蒸壓工藝制備加氣混凝土。研究表明：當(dāng)原料配比為(鉬尾礦:礦渣:水泥:石灰:膏) = (40 : 25 : 10 : 22 : 3)，Al粉為0.06%，水料比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6時，樣品抗壓強(qiáng)度為3.12 MPa，干密度為660 kg/m3。

劉世昌[42]將鉬尾礦替代河砂制備高強(qiáng)混凝土，當(dāng)復(fù)合膠凝材料: 鉬尾礦砂: 卵石=24.5: 27: 48.5時，樣品（28 d）抗壓強(qiáng)度為70 MPa，材料其余各項性能符合商品高強(qiáng)混凝土要求。

崔孝煒等[43]以鉬尾礦為原料制備鉬尾礦骨料混凝土。研究表明：當(dāng)原料質(zhì)量比為（鉬尾礦: 水泥）=（4 : 6），PC減水劑摻入量為水泥量的0.5%，水灰比為0.25 時，可制得樣品（28 d）抗折強(qiáng)度為11.25 MPa、抗壓強(qiáng)度為45.5 MPa，符合國家標(biāo)準(zhǔn)（MU30）要求。

狄燕清等[44]以氯氧鎂水泥為膠凝材料，鉬尾礦為細(xì)骨料，制備氯氧鎂水泥基鉬尾礦膠砂試塊。結(jié)果表明：當(dāng)氯化鎂溶液波美度為26°Bé、摻量為200 mL、m（鉬尾礦）: m（MgO）=66 : 34時，制備樣品（28 d）抗折強(qiáng)度為5.0MPa、抗壓強(qiáng)度為10.7 MPa。

林東旭[45]發(fā)明一種利用鉬尾礦砂制備適于制造板材的加氣混凝土的方法，原料配方見表3。

表3 原料組成/%Table 3 Composition of raw materials

該方法利用鉬尾礦砂替代天然砂（不可再生能源），還利用了農(nóng)作物副產(chǎn)物（可再生能源），研究結(jié)果使混凝土的某些特性有所改變，更有利于加工特殊板材，使加氣混凝土的使用范圍擴(kuò)大。

3 結(jié)語和展望

（1）鉬尾礦制備磚、陶瓷等的研究大多僅限于實驗室小試樣品，其擴(kuò)大工業(yè)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性、外形的規(guī)整性等還有需進(jìn)一步研究。由于鉬尾礦中化合物成分較多，存在協(xié)同-互補(bǔ)效應(yīng)，還需要深入研究其多化學(xué)組元反應(yīng)機(jī)理，以達(dá)到所制備材料的可控性。

（2）鉬尾礦在制備微晶玻璃過程中只考察了物理性能，但由于鉬尾礦中成分復(fù)雜，使得組分間的固溶和可能存在的各種化合導(dǎo)致核化和晶化的機(jī)理復(fù)雜，這還有待進(jìn)一步研究。同時還應(yīng)根據(jù)鉬尾礦的組成特點，選擇加入其他原料協(xié)同研發(fā)微晶玻璃，制備高附加值的微晶產(chǎn)品。

（3）鉬尾礦在制備保溫磚過程中只對部分主要性能（抗壓強(qiáng)度、干密度等）進(jìn)行了研究，但其他許多性能指標(biāo)（導(dǎo)熱系數(shù)、吸聲性能、放射性檢測等），以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)行研究。此外，對于保溫磚的大規(guī)模生產(chǎn)還需進(jìn)一步探索。

（4）鉬尾礦在水泥基材料中主要集中在工藝與材料宏觀性能方面的研究，對于其水化硬化機(jī)理、膠凝體系水化動力學(xué)等理論研究仍需繼續(xù)深入。由于鉬尾礦中礦物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難作活化處理，導(dǎo)致處理方式較單一，因此活化方式的選擇也仍需進(jìn)一步研究。此外，應(yīng)該向高附加值水泥基材料方向轉(zhuǎn)變。

（5）鉬尾礦作為礦物摻合料用于混凝土的主要研究成果多集中于應(yīng)用方面，包括鉬尾礦摻量、水灰比等對混凝土宏觀性能的影響等，對于鉬尾礦膠凝材料體系的亞微觀研究不夠深入。此外，在耐久性方面評價不夠，如在復(fù)雜環(huán)境下性能指標(biāo)還需進(jìn)一步研究。

鉬尾礦應(yīng)用于新型建筑材料既有利于廢棄物的資源回收，又有利于區(qū)域環(huán)境的保護(hù)，還可替代部分天然砂，具有廣闊的應(yīng)用前景，但仍要看到以尾礦為主要原料的新型建筑材料相關(guān)理論研究還不夠深入，可控性還不穩(wěn)定，需要廣大科研工作者繼續(xù)努力。同時與新型建筑材料相對應(yīng)的綜合評價體系還不完善，應(yīng)盡快建立對應(yīng)的體系標(biāo)準(zhǔn)，以便為上述材料的工程實踐提供支撐和保障。今后隨著新型建筑材料理論研究的進(jìn)一步深入和綜合評價體系的不斷完善，鉬尾礦在未來必定有更廣泛的應(yīng)用。