白俊豪，祝朝輝，任春雷

（河南省資源科學研究院，河南省花崗巖與成礦作用重點實驗室，河南 鄭州 450053）

金屬尾礦中常見的非金屬礦物可以被綜合回收，它們是很多行業(yè)重要的原料，如石英、長石應用于陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、化工、機械制造等工業(yè)生產(chǎn)中[1]；絹云母及其改性產(chǎn)品廣泛應用于造紙、冶金、橡膠、塑料、涂料等行業(yè)[2]；石榴石應用于噴砂、敷涂磨料、裝飾建筑、精密儀器軸承等行業(yè)[3]。另外，以非金屬礦物為主的金屬尾礦可被整體利用用以生產(chǎn)建筑用磚、水泥、陶瓷燈等，使得金屬尾礦大幅度減量。國內(nèi)有許多回收金屬尾礦中非金屬礦物的成功實例[4-6]，并且很多學者做過關(guān)于從金屬尾礦中回收非金屬礦物[1,7-8]以及尾礦整體利用[9-10]的實驗研究，這為河南省金礦山尾礦資源化評價、綜合利用提供重要技術(shù)參考。

1 河南省金礦山概況

河南省金礦主要分布在豫西和豫南地區(qū)；成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，礦床主要類型有石英脈型、構(gòu)造蝕變巖型、細脈浸染型、隱爆角礫巖型和砂金等五類。主要礦石礦物為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦、黃銅礦和磁鐵礦等；主要脈石礦物為石英、方解石、鉀長石、斜長石、黑云母、絹云母、綠泥石、白云石、螢石和白云母等。金礦的共伴生礦主要有銀、鉛、鋅、銅、鉬、鎢、硫等，大部分金 礦山對金礦共伴生礦產(chǎn)資源進行了利用，主要有硫、銅、鉛、銀等[11]。

截止2015年底，河南省共有119個金礦山（巖金），其中7個大型礦山、16個中型礦山和96個小型礦山。本次工作調(diào)查金礦山31個，其中大型礦山6個、中型10個、小型16個，所調(diào)查礦山包括大部分大中型礦山，礦山選擇具有代表性；共采集28個尾礦庫尾礦樣品，其中25個在用尾礦庫、3個閉庫尾礦庫。

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集

野外取樣時，對于存在干灘、能夠站人的尾礦庫，大致按縱、橫向各25～50米的網(wǎng)格間距布置采樣點；無干灘或者干灘上不能站人的尾礦庫，在庫邊取樣。在干灘上使用洛陽鏟取樣，取樣深度0.5～3 m不等，取樣孔直徑7～8 cm，樣長1 m；如果尾礦砂含水率高，洛陽鏟無法取出，樣長小于1 m。取出的尾礦混合均勻后分兩袋裝，一袋預留做分析測試，另一袋留作副樣；在排口處采取泥塊狀或泥糊狀尾礦，晾曬干后，再分兩袋裝。

2.2 樣品分析測試

樣品分析測試工作由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院承擔，共測試36件樣品的礦物組成和281件樣品的化學成分（SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S）。礦物組成測試方法參照《沉積巖中粘土礦物和常見非粘土礦物X衍射分析方法》（SY/T 5163-2018）中的測試方法；測試儀器為DISCOVER型X射線衍射儀?；瘜W成分SiO2、Al2O3、CaO、MgO的測試方法參照《區(qū)域地球化學樣品分析方法 第1部分：三氧化二鋁等24個成分量測定粉末壓片-X射線熒光光譜法》（DZ/T 0279.1-2016）；S的測試方法參照《硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分：硫量測定》（GB/T 14506.13-2010）。

3 回收非金屬礦物

河南省金礦山尾礦的非金屬礦物包括石英、絹（白）云母、黑云母、鉀長石、斜長石、綠泥石、白云石、方解石、角閃石、蛇紋石、輝石、螢石和石膏等，其中以石英、鉀長石和絹（白）云母為主，石英含量范圍24%~68%、平均值44.2%，鉀長石含量范圍3%~35%、平均值11.8%（兩個尾礦庫尾礦的鉀長石含量低，未參與平均），絹（白）云母含量范圍2% ~ 26%、平均值11.4%。一些非金屬礦物在各金礦礦集區(qū)內(nèi)尾礦庫中的含量差別較大，如熊耳山-外方山金礦礦集區(qū)內(nèi)金礦山尾礦的絹（白）云母、黑云母含量明顯低于另外2個金礦礦集區(qū)，而鉀長石、白云石含量明顯高于另外2個金礦礦集區(qū)；桐柏-大別山金礦礦集區(qū)內(nèi)金礦山尾礦不含鉀長石、白云石和角閃石，另外2個金礦礦集區(qū)均含有這些礦物。金礦礦集區(qū)內(nèi)各金礦山尾礦的非金屬礦物含量差別也較大，如有些金礦山尾礦含有斜長石、方解石、白云石和角閃石，而有些金礦山尾礦不含這些礦物。

3.1 回收石英、長石

河南省金礦山尾礦庫尾礦石英平均含量24%~68%、平均值44%，其中10個尾礦庫超過（等于）50%、4個尾礦庫超過60%（見表1）。

表1 河南省金礦山尾礦礦物組成Table 1 Composition of mineral of gold mine tailings in Henan province

從金屬尾礦中回收石英，國內(nèi)學者做過許多實驗研究，例如許晗等[6]采用原礦脫泥-弱堿-強磁-反浮選的工藝流程回收鐵尾礦中的石英，得到石英精礦產(chǎn)率21.51%、石英品位99.15%的實驗指標；王江飛[5]采用磁選-脫泥-硫酸法工藝流程回收新疆某金礦尾礦中的石英，獲得的石英精礦可達到玻璃及陶瓷原料三級品的質(zhì)量標準；山東省通過技術(shù)革新，從石英脈型金尾礦中選出了合格的石英精礦[4]。石英脈型金礦是河南省主要的金礦礦床類型之一，相關(guān)礦山尾礦的主要成分是石英。尾礦中石英的含量高，且量大，具有回收石英精礦的資源基礎(chǔ)。

通過相關(guān)的工藝技術(shù)，可以回收金礦山尾礦中的石英和長石，用以作為陶瓷原料中的長石替代品制備瓷磚。魏轉(zhuǎn)花等[8]采用脫泥-弱磁選-2段強磁選聯(lián)合工藝回收搖床尾礦中的長石精礦，實驗獲得產(chǎn)率為57.39%、鐵含量0.23%的長石精礦，達到陶瓷II級原料質(zhì)量標準。李揚[12]通過對金尾礦分選，獲得鐵含量低、成分以石英和長石為主的分選精礦，用以作為長石替代品制備瓷磚，而回收長石后的尾礦可以制備陶粒。河南省金礦山尾礦石英平均含量24% ~ 68%、平均值44%，長石（斜長石、鉀長石）平均含量范圍4% ~ 46%、平均值18.7%，石英+長石平均含量范圍42% ~ 86%、平均值63.1%。金礦山尾礦的石英和長石含量較高，18個尾礦庫的兩者含量之和超過60%，占尾礦庫總數(shù)的64%，可以考慮綜合回收石英、長石用以制備瓷磚。

3.2 回收絹云母

國外有過關(guān)于從尾礦中回收絹云母的報道，例如日本對非選礦尾礦的高品位絹云母（大于50%）進行脫硫處理，回收絹云母；一些西方發(fā)達國家從鈾礦尾礦中回收利用絹云母，回收率30%左右，回收絹云母粒度均在5 μm以上[7]。從尾礦中回收絹云母的相關(guān)研究與應用在我國已有20余年的歷史，例如德興銅礦是我國斑巖型礦床的代表性礦床，其尾礦絹云母（包括少量伊利石）含量達34%，該礦采用先重選后浮選的改進工藝流程生產(chǎn)出了工業(yè)一級、二級絹云母[13]；江西銅業(yè)公司銀山鉛鋅礦尾礦回收其他礦物后，絹云母含量30% ~ 35%，該企業(yè)采用浮選的方法回收尾礦中的石英和絹云母，取得了較好的經(jīng)濟效益[14]；姜波[15]采用粗選后二次浮選的方法回收尾礦中的絹云母，尾礦中絹云母含量13.5%，回收后絹云母的純度達到98%，尾礦的絹云母產(chǎn)率為6%。這里需要強調(diào)的是，乳山市大業(yè)金礦采用獨創(chuàng)的工藝方法和藥劑回收金尾礦的絹云母，2009年該企業(yè)生產(chǎn)絹云母粉1萬t，完成銷售收入2000萬元、利稅1110 萬元[7]。

河南省金礦山尾礦絹（白）云母平均含量范圍2% ~ 26%、平均值11.4%，其中小秦嶺-崤山金礦礦集區(qū)內(nèi)（靈寶）尾礦庫的含量范圍8% ~26%、平均值16.4%；熊耳山-外方山金礦礦集區(qū)內(nèi)（洛寧、嵩縣、欒川）尾礦庫的含量范圍2% ~12%、平均值6.1%；桐柏-大別山金礦礦集區(qū)尾礦庫的含量范圍13% ~ 25%、平均值19%（見表1）。大業(yè)金礦尾礦的絹云母含量為23.3%。然而，河南省小秦嶺-崤山金礦礦集區(qū)內(nèi)尾礦庫絹（白）云母平均含量16.4%，達到大業(yè)金礦絹云母含量的70%，其中3個尾礦庫絹（白）云母含量超過大業(yè)金礦尾礦絹云母含量；桐柏-大別山金礦礦集區(qū)老灣金礦尾礦庫絹（白）云含量25%，超過大業(yè)金礦尾礦絹云母含量。河南省金礦山尾礦絹（白）云母含量較高，省內(nèi)相關(guān)企業(yè)可以借鑒國內(nèi)外從尾礦回收絹云母的工藝技術(shù)回收金尾礦中的絹（白）云母，從而提高礦山企業(yè)的經(jīng)濟效益。

4 尾礦的整體利用

國內(nèi)外許多學者開展了利用尾礦生產(chǎn)建筑用磚、水泥、陶瓷品、微晶玻璃等建筑材料以及充填采空區(qū)的相關(guān)研究[9]。與生產(chǎn)建筑材料的其他利用方向相比，制備建筑用磚對尾礦的化學成分要求低，能夠最大限度減量尾礦。另外，尾礦還可以膏體回填采空區(qū)，節(jié)約資源，節(jié)省企業(yè)成本。

4.1 生產(chǎn)建筑用磚

國內(nèi)礦山企業(yè)利用金礦山尾礦生產(chǎn)建筑用磚，取得了很好的經(jīng)濟效益，例如安徽月山銅礦利用尾礦制磚，年產(chǎn)量達2000萬塊，產(chǎn)值100多萬元[16]；山東焦家金礦于1996年引進國外“雙免磚”生產(chǎn)技術(shù)，建成4條生產(chǎn)線，每年可利用尾礦6萬t；山東龍頭旺金礦將尾礦分成3部分綜合利用，大粒礦渣作鋪路材料，細泥作為副產(chǎn)品出售，其余尾砂作制磚材料，于1991年建成年產(chǎn)1700萬塊磚的磚廠[17]。Roy等[18]以金礦山尾礦、黑棉土、紅泥等為原料，研究制備燒結(jié)磚，使得燒結(jié)磚成本降低；陳平[19]以漢陰金礦山尾礦為基本原料，研究制備出符合相關(guān)國家標準的墻體磚、蒸壓磚；崔瑞等[10]開展利用靈寶金源金礦山尾礦制備燒結(jié)磚、免蒸免燒磚實驗研究，結(jié)果表明，在合理的工藝技術(shù)下，能用該礦山的尾礦制備出性能良好且符合國家標準的磚樣，該工藝操作簡單、成本低廉，可為金源金礦山的尾礦綜合利用提供一條新途徑。

本文把河南省金礦山尾礦的化學成分（見表2）與崔瑞等[10]介紹的工業(yè)制磚原料組成要求[10]（見表3）對比后發(fā)現(xiàn)：小秦嶺-崤山金礦礦集區(qū)3個尾礦庫尾礦的SO3高于3%；熊耳山-外方山金礦礦集區(qū)3個尾礦庫尾礦的SO3高于3%，1個尾礦庫尾礦的SiO2高于50%；桐柏-大別山金礦礦集區(qū)1個尾礦庫尾礦的SO3高于3%（見表4）。

表2 河南省金礦山尾礦化學成分Table 2 Chemical composition of gold mine tailings in Henan province

表3 制磚工業(yè)對原料的組成要求/%Table 3 Requirements for the composition of raw materials in the brick industry

表4 河南省各金礦礦集區(qū)內(nèi)金尾礦化學成分Table 4 Chemical composition of gold tailings in each gold mine area in Henan province

由此可見，在不考慮尾礦放射性污染和重金屬污染的前提條件下，河南省大部分金礦山尾礦的化學成分能夠滿足制磚工業(yè)原料組成要求。僅小部分尾礦庫尾礦的化學成分超標。

4.2 生產(chǎn)其他建筑材料

4.2.1 生產(chǎn)水泥

目前，金礦山尾礦作為配料用于生產(chǎn)硅酸鹽水泥技術(shù)日臻成熟，在不改變傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的情況下，可直接用于水泥熟料的生產(chǎn)；根據(jù)尾礦化學成分和水泥生產(chǎn)工藝，尾礦使用量可達到20% ~ 50%，水泥產(chǎn)品各項物理指標完全達到并超過32.5 MPa型硅酸鹽水泥標準要求，而且具有許多優(yōu)點[17]。具體的研究實例有：Celik等[20]以金礦山尾礦、粉煤灰和硅粉為原料制備廢渣水泥，實驗尾礦添加量對水泥抗壓強度的影響，結(jié)果顯示，當金礦山尾礦含量為25%時，水泥的抗壓強度最大，尾礦可以作為水泥添加料使用；郭家林等[21]以金礦山尾礦和水泥為主要原料、雙氧水為發(fā)泡劑，制備出了發(fā)泡水泥；張國強[22]研究了以金礦山尾礦為基本原料的聚合物水泥性能，制備得到的聚合物水泥和普通的硅酸鹽水泥相比，聚合物水泥粉體水化強度較高等。

4.2.3 生產(chǎn)陶粒

以金礦山尾礦為基本原料，并加以其他輔料，能夠制備陶粒、發(fā)泡陶瓷等產(chǎn)品。例如，閆傳霖[23]以金礦山尾礦為基本原料，添加粉煤灰和煤粉，研究制備出輕質(zhì)高強陶粒；Park等[24]以黃金尾礦、赤泥和石灰石為原料，采用高溫工藝制備陶粒；李巖[25]以金礦山尾礦為主要原料，添加顯色Co、Cr、Sn元素氧化物制備出彩色陶粒，周明凱等[26]以山東某黃金尾礦為主要原料，添加煤矸石、輕燒氧化鎂和氧化鋁等，制備出閉孔發(fā)泡陶瓷等。

4.2.3 作為礦山填充材料

金屬礦的開采會造成大量采空區(qū)，存在嚴重的安全隱患，如果利用尾礦回填采空區(qū)不僅保障了采礦安全，而且能夠消耗大量尾礦。例如，深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司直接用尾礦回填采空區(qū)，其利用率超過55%[9]；河南省某金礦山企業(yè)篩選X1尾礦庫粗粒尾礦砂充填采空區(qū)；Deng等[27]介紹將金礦山尾礦和水泥按一定的比例混合可以制備出質(zhì)量分數(shù)為50%的礦漿，其膠結(jié)充填體強度能夠滿足礦山開采的工藝要求。

5 利用途徑的可行性及建議

5.1 利用途徑的可行性及存在問題

在技術(shù)層面上，國內(nèi)企業(yè)已有成功的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，省內(nèi)企業(yè)可以根據(jù)尾礦的礦物可選指標進行技術(shù)改造升級。從經(jīng)濟層面上講，礦集區(qū)內(nèi)尾礦庫分布相對集中，交通運輸便利，運輸半徑較小，可以被利用的尾礦資源量很大；每個礦集區(qū)內(nèi)尾礦的某種金屬元素含量較高，如熊耳山-外方山金礦礦集區(qū)內(nèi)大部分尾礦庫的Au平均含量高于0.3 g/t，小秦嶺-崤山金礦礦集區(qū)內(nèi)金尾礦的WO3含量平均值0.043%，回收非金屬礦物時可以兼顧回收金屬元素的載體礦物，從而提升企業(yè)的經(jīng)濟效益；尾礦庫存在安全隱患，每年尾礦庫安全監(jiān)控、維護費用投入較高，選擇“吃干榨凈”的利用途徑可以減少大量的資金投入。從生態(tài)環(huán)境層面上考慮，尾礦庫造成周圍環(huán)境污染，且是潛在的環(huán)境污染源，治污潛在成本很高，對尾礦整體利用具有很大的環(huán)境效益?？傊瑢鹞驳V非金屬礦物的“吃干榨凈”式利用，不僅變廢為寶、實現(xiàn)資源價值、提升企業(yè)綜合效益，而且能夠大量減少尾礦庫監(jiān)控、維護費用以及未來治理污染資金的投入。

雖然對金尾礦的非金屬礦物利用有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，但全省對金尾礦非金屬礦物利用的生產(chǎn)實踐很少。現(xiàn)階段金礦山企業(yè)開采金礦有利潤，而綜合利用尾礦前期需要大量資金投入用以基建和技術(shù)改造，政府還未給予相應優(yōu)惠政策的支持，企業(yè)沒有動力綜合利用尾礦。再者，盡管金尾礦非金屬礦物利用的工藝技術(shù)、生產(chǎn)實踐很多，但每個礦山尾礦的礦物組成、化學成份、可選性指標等不同，使得每個礦山尾礦的非金屬礦物綜合利用工藝技術(shù)會有所不同，省內(nèi)企業(yè)需要研究適合自身礦山尾礦的非金屬礦物綜合利用技術(shù)。

5.2 建議

（1）加強回收金屬礦山尾礦中金屬元素和非金屬礦物的技術(shù)攻關(guān)，爭取做到金屬元素和非金屬礦物的綜合回收，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

（2）政府引導、企業(yè)主導、科研單位參與，開展尾礦整體利用方向的工藝技術(shù)研究，并建設(shè)一批示范礦山和示范工程。

（3）鼓勵企業(yè)升級選礦技術(shù)，提高主元素回收率，回收有用組份，整體利用尾礦，實現(xiàn)礦山無尾礦排放。

（4）建議制定相關(guān)政策法規(guī)，同時給予礦山企業(yè)優(yōu)惠政策，促使礦山企業(yè)積極開展尾礦的綜合利用。

6 結(jié) 論

（1）調(diào)查的28個金礦山中，10個尾礦庫尾礦的石英平均含量超過（等于）50%、4個尾礦庫尾礦的石英平均含量超過60%；尾礦中石英的含量高，具有回收石英精礦的資源基礎(chǔ)。

（2）金礦山尾礦的石英+長石含量的42% ~86%、平均值63.1%；18個尾礦庫的兩者含量之和超過60%，占尾礦庫總數(shù)的64%。通過相關(guān)的工藝技術(shù)，綜合回收金礦山尾礦中的石英和長石，其可以作為陶瓷原料中的長石替代品制備瓷磚。

（3）金礦山尾礦絹（白）云母平均含量范圍2% ~ 26%，平均值11.4%，對于絹（白）云母含量高的尾礦庫，可考慮對其回收利用絹（白）云母。

（4）20個尾礦庫尾礦的化學成分能滿足制磚工業(yè)原料組成要求，占所調(diào)查金礦山尾礦庫的71%；金礦山尾礦可用以生產(chǎn)水泥、陶粒等以及作為礦山填充材料。