高一鳴 郝萍 田玉平 曹建雄 陳鷹 李春華/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

集成電路產(chǎn)品的良品率與外部引入的無機雜質(zhì)含量息息相關(guān)，電子化學(xué)品是引入無機雜質(zhì)的主要來源[1]。電子級氫氟酸是電子化學(xué)品中重要的品種之一，主要用作清洗劑、蝕刻劑，其質(zhì)量的好壞不但直接影響電子產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對微電子制造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有重大影響[2]。隨著工藝制程由14 nm向10 nm延伸，電子化學(xué)品對無機雜質(zhì)含量的要求越來越高，電子級氫氟酸的品質(zhì)要求在SEMI Grade 5以上，其陰離子含量不超過10 μg/L[3]。文章通過離子色譜法形成了對電子級氫氟酸中痕量陰離子（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）的分析方法，對于提升電子級試劑的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義，也將推動集成電路行業(yè)的發(fā)展。

1 試驗

1.1 試驗環(huán)境

試驗在ISO Class 5級潔凈室內(nèi)進(jìn)行（空氣中0.5 μm微粒每立方米小于等于3 500個）[4]，以滿足集成電路產(chǎn)品生產(chǎn)過程及電子化學(xué)品使用過程中對環(huán)境的要求。

1.2 儀器、耗材及試劑

離子色譜儀（DionexAquion，Thermo Fisher），超純水機（RODI，廈門銳思捷純水，取水電阻率：18.2 MΩ·cm，25 ℃）。

高品質(zhì)PFA試劑瓶[5]（亞速旺，100 mL，使用前需經(jīng)氫氟酸浸泡并經(jīng)電子級水徹底清洗）。

100 mg/L陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）為上海市計量測試技術(shù)研究院制備；電子級氫氟酸（37%，TAMA Pure；49%，多氟多化工）；高純氮氣。

1.3 色譜應(yīng)用條件

離子排斥柱ICE-AS1，濃縮柱以AG-15代替，保護(hù)柱AG-18，離子分析柱AS-18，KOH淋洗液發(fā)生器，抑制器DionexASRS 300 2 mm，1 mL進(jìn)樣器定量環(huán)，捕獲柱ATC-HC 500[6][7]；為避免樣品轉(zhuǎn)移帶來的污染，采用吸入式手動進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 mL。其連接方式如圖1所示。

圖1 離子色譜連接

1.4 程序及試驗方法

通過閥切換控制樣品的加載、濃縮及進(jìn)入分析系統(tǒng)并運行，分為以下三個階段：

加載階段：閥1切換，樣品吸入定量環(huán)。

排斥、濃縮階段：閥1切換，樣品經(jīng)AXP泵推動由定量環(huán)進(jìn)入排斥柱；同時閥2切換，再進(jìn)入濃縮柱富集。

分析階段：閥2切換，濃縮柱富集的陰離子經(jīng)淋洗液洗脫，進(jìn)入分析柱進(jìn)行分離。

梯度洗脫方式：0～21 min，15 mmol/L 氫氧化鉀；21～27 min，65 mmol/L氫氧化鉀；27～36 min，15 mmol/L氫氧化鉀。

待測樣品按照標(biāo)準(zhǔn)加入法配制：將電子級氫氟酸稀釋至4.9%濃度，分別向其中加入1.0 μg/L，2.0 μg/L，5.0 μg/L，10.0 μg/L 的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品，樣品需現(xiàn)用現(xiàn)配，以避免污染。

2 結(jié)果和討論

2.1 電子級氫氟酸中F-的干擾

樣品經(jīng)排斥柱可去除大部分氫氟酸基質(zhì)，但仍有大量的F-可進(jìn)入分析系統(tǒng)，其會對Cl-的出峰造成一定的干擾。因此，有必要對Cl-的分離度進(jìn)行考察，以保證其分離度R＞3.0[8][9]。對稀釋至4.9%濃度的電子級氫氟酸中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行分離度考察，測試結(jié)果Cl-的分離度R=18.1。經(jīng)過稀釋后，分離度滿足檢測的要求，不會影響Cl-的測定結(jié)果。譜圖如圖2所示。

圖2 電子級氫氟酸(4.9%)中加入5.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖

2.2 檢出限、定量限、標(biāo)準(zhǔn)偏差及線性

以3倍信噪比計算檢出限，10倍信噪比計算定量限；取加入5.0 μg/L陰離子標(biāo)準(zhǔn)品的4.9%濃度電子級氫氟酸連續(xù)進(jìn)樣6次的峰面積，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）；以本文1.4中所述配制的陰離子峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)擬合線性回歸方程，其結(jié)果如表1、圖3所示。經(jīng)考察Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-檢出限73～298 ng/L，定量限242～993 ng/L，連續(xù)進(jìn)樣6次，RSD ＜ 5%，線性相關(guān)系數(shù)≥0.999，滿足方法學(xué)驗證的要求[10]。

表1 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五種陰離子的線性回歸方程

圖3 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 回收率

將待測電子級氫氟酸稀釋至4.9%濃度進(jìn)行測試，回收率以向其中加入1.0 μg/L的陰離子標(biāo)準(zhǔn)品的Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-測得值進(jìn)行計算，計算公式：回收率=（測得值-樣品含量）/加標(biāo)量×100%，其結(jié)果如表2所示。試驗結(jié)果表明，在測試樣品過程中，加標(biāo)量為1.0 μg/L時，加標(biāo)回收率在91%～105%，可實現(xiàn)電子級氫氟酸中陰離子的準(zhǔn)確定量。

表2 Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-五種陰離子的測試結(jié)果及回收率

3 結(jié)語

本文建立了一種在集成電路產(chǎn)業(yè)所需潔凈環(huán)境下測試電子級氫氟酸中痕量陰離子的分析方法，通過環(huán)境控制有效降低背景值，以此為基礎(chǔ)實現(xiàn)對痕量陰離子的檢測；通過排斥柱技術(shù)和色譜條件的優(yōu)化，盡可能去除氫氟酸基質(zhì)的影響并保證其他離子的分離度。該方法對痕量陰離子檢測結(jié)果優(yōu)異，對于加標(biāo)量低至1.0 μg/L的加標(biāo)回收率依然良好，可滿足10 nm制程用電子級氫氟酸中對陰離子的檢測要求。