韓 芳，李洪芳

（四川優(yōu)禾環(huán)境修復(fù)有限公司，四川 德陽 618400）

世界各國都在對土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行廣泛研究，其主要修復(fù)方法包括工程修復(fù)措施、化學(xué)修復(fù)措施、生物修復(fù)措施等。生物修復(fù)是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的利用生物技術(shù)治理污染土壤的一種新方法。其基本原理是利用特定的植物、動物或微生物消減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬的毒性。該方法屬于原位修復(fù)，成本低，效果好，易于操作，日益受到人們的重視，成為污染土壤修復(fù)研究的熱點(diǎn)。其中，植物修復(fù)技術(shù)具有費(fèi)用低廉、不破壞土體結(jié)構(gòu)、美化環(huán)境、易于為社會所接受等優(yōu)點(diǎn)。為了提高植物修復(fù)技術(shù)效率，目前的研究主要集中在兩方面：一是通過添加絡(luò)合物、表面活性劑以及通入電流等一系列調(diào)控措施，改良土壤的理化性狀，提高土壤重金屬的生物有效性，使其易于被植物吸收；二是利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)等基因工程方法，改良已發(fā)現(xiàn)的超富集植物或耐性植物，培育具有強(qiáng)耐性、高累積性、大生物量的植物品種，將其應(yīng)用于實(shí)際修復(fù)。目前，關(guān)于大型海藻對重金屬去除能力的研究多見于廢水處理領(lǐng)域，一般將海藻制成干粉作為吸附劑用于廢水中重金屬的吸附。丁香在其研究論文中指出土壤污染往往是由多方面因素引起的，如在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?yàn)E用農(nóng)藥，在工業(yè)領(lǐng)域隨意排放污水以及有毒的化學(xué)制劑都可能會造成土壤污染，且重金屬污染是主要問題[1]。廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院安洪霞等人指出原位化學(xué)固定修復(fù)是加入土壤改良劑，利用其對重金屬的吸附和沉淀等作用，將土壤中重金屬容易被作物吸收和遷移的活躍狀態(tài)鈍化為穩(wěn)定狀態(tài)的沉淀或離子來改變其生物有效性和遷移性[2]。廣西大學(xué)宗丹丹等人指出植物修復(fù)技術(shù)的不足之處在于植物物種抵御性強(qiáng)，對生長環(huán)境和土壤污染物具有較強(qiáng)的選擇性，多數(shù)超富集植物只能累積一種或少數(shù)幾種重金屬的特性[3]。廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院安洪霞在其另一篇論文中指出使用物理化學(xué)方法預(yù)處理污染物，結(jié)合生物修復(fù)，較純物理、化學(xué)或生物方法效果更佳，具有更好的應(yīng)用前景，也是我國未來土壤重金屬污染治理的發(fā)展方向[4]?？梢?，目前將海藻用于土壤修復(fù)中的相關(guān)技術(shù)研究鮮有報道。雖然部分專利文獻(xiàn)報道了一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)移至土壤修復(fù)材料中能夠起到穩(wěn)定化作用的化學(xué)組分，常見的穩(wěn)定化材料有以下幾種。

1）中性物質(zhì)。如石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質(zhì)或者鈣鎂磷肥、硅肥等堿性肥料，可以提高土壤pH值，促進(jìn)重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽、強(qiáng)氧化物沉淀。但在一些修復(fù)過程中，由于土壤的過度石灰化，使得土壤重金屬離子濃度長期升高并最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。

2）有機(jī)物料。如腐殖質(zhì)、豬廄肥等。有機(jī)物料有利于提高土壤肥力，同時對金屬離子有顯著的吸附作用，并且具有很好的絡(luò)合性能，取材方便經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，在土壤重金屬污染改良中應(yīng)用廣泛。

3）磷酸鹽。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的機(jī)理主要有3個：磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬形成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附重金屬。利用磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤時，若施用不當(dāng)，則大大增加磷流失，造成水體富營養(yǎng)化風(fēng)險。研究表明，隨著羥基磷灰石增加，可導(dǎo)致植物吸收微量元素的能力下降，嚴(yán)重的可能引起葉片鈣的損失，從而對植物生長造成負(fù)面影響。

4）土聚物。土聚物是一種新型的無機(jī)聚合物，主要由Si、O、Al等以共價鍵連接而成，通常以燒結(jié)土（偏高嶺土）、堿性激活劑為主要原料，經(jīng)過適當(dāng)工藝處理后，通過化學(xué)反應(yīng)得到具有與陶瓷相似性能的一種新材料。

5）環(huán)境礦物材料，如沸石、硅藻土、海泡石、蒙脫石等。該類材料具有資源豐富、價格低廉、污染少等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題，如礦物材料的使用可能對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，易產(chǎn)生二次污染。然而，面對當(dāng)前復(fù)雜嚴(yán)峻的土壤修復(fù)形式，現(xiàn)有的利用海藻來修復(fù)土壤的技術(shù)方法和技術(shù)效果仍有待進(jìn)一步提高。

1 新型土壤修復(fù)方法

本研究提出了一種新型生態(tài)土壤修復(fù)方法，主要步驟如下。

1）挑選石花菜200重量份，自然風(fēng)干并機(jī)械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復(fù)劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復(fù)劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復(fù)。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h，3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I和化合物II按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。如下圖所示。

2 對比測試

2.1 對比方法一

對比方法一的生態(tài)土壤修復(fù)方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風(fēng)干并機(jī)械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復(fù)劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復(fù)劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復(fù)。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h，3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由苯磺酸和化合物II按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。

2.2 對比方法二

對比方法二的生態(tài)土壤修復(fù)方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風(fēng)干并機(jī)械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復(fù)劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復(fù)劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復(fù)。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h，3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I和表氯醇按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。

2.3 對比方法三

對比方法三的生態(tài)土壤修復(fù)方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風(fēng)干并機(jī)械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復(fù)劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復(fù)劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復(fù)。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h，3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I構(gòu)成。

3 效果表征

在60 kg鎘污染土壤的表面施加2 kg土壤修復(fù)劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；經(jīng)過2周，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3浸提法（參照專利文獻(xiàn)CN1041 28363B）測試有效態(tài)的鎘的下降情況。結(jié)果為：本研究提出的土壤修復(fù)方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復(fù)后鎘含量1.0×10-2mg/kg；對比方法一的土壤修復(fù)方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復(fù)后鎘含量8.0×10-2mg/kg；對比方法二的土壤修復(fù)方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復(fù)后鎘含量1.1×10-1mg/kg；對比方法三的土壤修復(fù)方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復(fù)后鎘含量2.6×10-1mg/kg。

4 總結(jié)

上述結(jié)果表明：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本研究提出的生態(tài)土壤修復(fù)方法創(chuàng)造性選用的特定復(fù)配交聯(lián)劑能夠更好地對石花菜進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，進(jìn)而提高石花菜的吸附容量和吸附效率，實(shí)現(xiàn)重金屬的最佳穩(wěn)定化。從測試方法和對比方法一、方法二、方法三的效果數(shù)據(jù)可以看出，并非任意的兩種交聯(lián)劑復(fù)配均能達(dá)到理想的修飾效果（對比方法一和方法二），本研究創(chuàng)造性選用的兩種特定的交聯(lián)劑能夠發(fā)生協(xié)同結(jié)構(gòu)修飾的技術(shù)效果（詳見測試方法），而現(xiàn)有技術(shù)中大部分交聯(lián)劑復(fù)配僅為加和效應(yīng)，甚至為負(fù)協(xié)同效應(yīng)。