趙宇新

(山西西山晉興能源有限責(zé)任公司 斜溝煤礦，山西 呂梁 033602)

自燃傾向性是煤的重要內(nèi)在屬性之一，煤發(fā)生低溫氧化反應(yīng)的重要指標(biāo)是煤的自燃傾向性，也是劃分礦井防滅火等級的重要依據(jù)，礦井主要根據(jù)煤層自燃傾向性鑒定結(jié)果編制各類防滅火技術(shù)資料[1-4]。不同礦區(qū)、煤田和煤層的煤，其自燃傾向性差異很大。當(dāng)煤發(fā)生自燃現(xiàn)象時，自然發(fā)火標(biāo)志性氣體為具有預(yù)測和體現(xiàn)自燃狀態(tài)的某一類氣體，此類氣體的產(chǎn)生速率會伴隨煤體溫度的增大而形成一定的變化規(guī)律[5-7]。斜溝煤礦所開采的13號煤層采用綜采放頂煤回采工藝，采空區(qū)遺煤多，加之13號煤為Ⅱ類自燃煤層，自然發(fā)火期為84 d，相對較短，煤層存在大量的絲炭體，采空區(qū)自然發(fā)火危險性較高，但因?yàn)樾睖厦旱V對所開采13號煤層(含絲炭層煤)的自燃特征認(rèn)識和研究不足，所以采用活化能指標(biāo)來研究煤自然發(fā)火傾向性[8-9]。在斜溝煤礦13號煤23105工作面采集含絲炭層和不含絲炭層的兩種煤樣開展試驗(yàn)研究，測定煤樣自然發(fā)火過程中釋放出的氣體類型和體積，為23105綜放工作面開展防滅火防治工作提供理論依據(jù)[10]。

1 采集與制備煤樣

針對斜溝煤礦23105綜放工作面煤層自燃特性與標(biāo)志性氣體不清楚，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，通過井下現(xiàn)場采樣，共獲得23105工作面2個煤樣——含絲炭煤和不含絲炭煤，井下現(xiàn)場采樣后馬上用保鮮膜包裝封閉處理，充分隔絕氧氣。利用試驗(yàn)工具研磨、粉碎煤樣到120目，放置于磨口瓶中，充分密封保存使用[11]。

2 確定試驗(yàn)參數(shù)

試驗(yàn)所選用的參數(shù)：①煤樣的粒徑達(dá)到120目；②設(shè)置升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min；③試驗(yàn)起初溫度設(shè)置為25 ℃，完成溫度設(shè)置為800 ℃；④選取試驗(yàn)保護(hù)氣體為純度99%的氮?dú)?、氣氛氣體為純度99%的氧氣[12]，以此作為模擬自然環(huán)境中的空氣成分，設(shè)置試驗(yàn)流量分別為40 mL/min、10 mL/min；⑤選取煤樣的質(zhì)量為15～20 mg。

在試驗(yàn)開始時，首先在加熱爐里裝入煤樣，向試驗(yàn)設(shè)備內(nèi)通入定量的預(yù)熱干空氣，提前預(yù)設(shè)好升溫速率，保證實(shí)驗(yàn)過程中具有適合的爐溫，煤樣的溫度升高過程中會產(chǎn)生各類氣體，通過進(jìn)樣器傳遞到氣體分析儀，最終通過數(shù)據(jù)處理機(jī)輸出分析報告。

3 試驗(yàn)分析結(jié)果

提前預(yù)設(shè)好5 ℃/min的升溫速率，圖1為兩種煤樣的試驗(yàn)測定結(jié)果曲線。要想得到可靠準(zhǔn)確的試驗(yàn)測定結(jié)果，需在同樣的試驗(yàn)條件下各樣品開展平行試驗(yàn)研究。

圖1 TG、DTG曲線

3.1 煤樣熱重試驗(yàn)

選用STA449C綜合熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)[13-14]，測定在程序溫度控制條件下隨著溫度變化煤樣質(zhì)量的變化規(guī)律。

3.1.1 4個特征溫度

由圖1發(fā)現(xiàn)：在TG曲線上4個煤樣存在4個重要的特征溫度點(diǎn)[15]，分別為：

T1：煤樣丟失大量水分及吸附狀態(tài)的氣體釋放出來而引發(fā)失重，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量減小到極小值所對應(yīng)的溫度。

T2：空氣中的氧氣與煤樣結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致煤樣重量升高到極大值時所對應(yīng)的溫度，接著煤樣迅速發(fā)生較快的失重過程。

T3：煤樣發(fā)生著火時的溫度，即著火點(diǎn)溫度。

T4：煤樣燃燒結(jié)束，質(zhì)量保持穩(wěn)定不變的初始溫度。

根據(jù)熱重曲線上4個特征溫度點(diǎn)，在程序升溫環(huán)境下把煤樣的熱重曲線分成4個過程：

第1個過程是脫水過程(初始溫度T0～T1)，此過程中煤樣重量減少的主要原因是煤樣解析出大量的水分以及釋放出大量的吸附狀態(tài)的氣體。

第2個過程是煤氧復(fù)合過程(T1～T2)，此過程中所有煤樣的質(zhì)量都開始增大，原因是煤樣開始吸附氧氣。

第3個過程是低溫?zé)嶙匀歼^程(T2～T3)，此過程中煤樣發(fā)生速度較快的失重，說明試驗(yàn)中煤樣發(fā)生快速熱自燃進(jìn)而升溫到著火點(diǎn)，準(zhǔn)備進(jìn)入燃燒過程。

第4個過程是燃燒過程(T3～T4)。

兩個煤樣發(fā)生低溫氧化至自然發(fā)火的特征溫度見表1。

表1 4個特征溫度分布情況

特征溫度試驗(yàn)結(jié)果證明：煤樣性質(zhì)不同時，其發(fā)生脫水過程、煤氧復(fù)合過程以及低溫?zé)嶙匀歼^程時初始溫度也不一致。當(dāng)溫度達(dá)到140.2 ℃時，不含絲炭煤脫水完成，進(jìn)入煤氧復(fù)合過程；當(dāng)溫度達(dá)到224.4 ℃時，不含絲炭煤結(jié)束煤氧復(fù)合階段；當(dāng)溫度達(dá)到343.1 ℃時，不含絲炭煤結(jié)束低溫?zé)嶙匀茧A段。通過比較分析，發(fā)現(xiàn)雖然在158.6 ℃的較高溫度環(huán)境下，絲炭煤完成脫水過程，相對推遲了進(jìn)入煤氧復(fù)合過程，但是當(dāng)溫度達(dá)到215.1 ℃，煤樣的煤氧復(fù)合過程快速結(jié)束，相比不含絲炭煤，絲炭煤開始低溫?zé)嶙匀歼^程超前9.3 ℃，當(dāng)溫度升至332.3 ℃時，絲炭煤的低溫?zé)嶙匀歼^程超前結(jié)束，相比不含絲炭煤，絲炭煤發(fā)生著火超前10.8 ℃。

3.1.2 求解動力學(xué)模型

煤樣發(fā)生氧化分解屬于典型的氣固反應(yīng)，反應(yīng)速度見公式(1)。

(1)

式中：α為煤樣發(fā)生氧化分解時的轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；T為氧化分解反應(yīng)時的溫度；E為煤樣的活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；f(α)為氧化分解機(jī)理的動力學(xué)模型函數(shù)。

選用Coats-Redfern積分方程，求解煤樣的活化能，見公式(2)。

(2)

利用反應(yīng)類型不同的函數(shù)處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)回歸分析方法研究g(α)與1/T之間的關(guān)系，從而選擇得到最佳的計算模型。

3.1.3 確定模型函數(shù)

借助不同的模型函數(shù)，分別開展23105采煤工作面采集的兩個煤樣(絲炭煤和不含絲炭煤)的自燃熱重反應(yīng)試驗(yàn)，計算獲得在升溫速率為5 ℃/min下兩個煤樣每個階段的相關(guān)系數(shù)r。通過比較研究相關(guān)系數(shù)r，得到每個反應(yīng)階段的動力學(xué)滿足反應(yīng)級數(shù)模型中的1級反應(yīng)模型，即f(α)=1-α，具體見表2。

3.1.4 研究動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)前面的分析結(jié)果，在1級模型的基礎(chǔ)上分別開始核算在升溫速率5 ℃/min條件下，兩個煤樣每個反應(yīng)過程中的動力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子，表3為23105工作面煤樣發(fā)生低溫氧化—自燃過程中反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

表2 擬合ln[g(a)/T2]和1/T的相關(guān)系數(shù)

表3 23105工作面煤樣自燃過程的動力學(xué)參數(shù)

3.2 標(biāo)志性氣體分析

篩選23105工作面煤樣自然發(fā)火的指標(biāo)氣體時需要綜合考慮：①煤開始發(fā)生著火時的起初溫度及自燃過程的預(yù)報溫度；②各種氣體成分伴隨煤體溫度的變化規(guī)律；③現(xiàn)場實(shí)際使用中是否便利簡單。

第一步需要依據(jù)煤樣的著火點(diǎn)及氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，計算得到煤自燃過程中的預(yù)報溫度，接著根據(jù)預(yù)測預(yù)報溫度范圍，選取最優(yōu)的氣體成分作為煤樣自然發(fā)火過程中的標(biāo)志性氣體。

3.2.1 一氧化碳濃度與溫度的關(guān)系

依據(jù)斜溝煤礦23105工作面煤樣的自燃試驗(yàn)結(jié)果可知：隨著煤體溫度的升高，一氧化碳?xì)怏w濃度與生成速率不斷增大。因試驗(yàn)中不斷改變供風(fēng)量，一氧化碳的實(shí)測濃度波動幅度很大。正常情況下，保持空氣流量不變的條件下，當(dāng)一氧化碳濃度較大且迅速增高時，煤樣存在自然發(fā)火的趨勢，以此來研究煤樣自然發(fā)火的變化程度。

一氧化碳?xì)怏w開始生成的溫度約為55 ℃，同時隨著溫度的增高，一氧化碳?xì)怏w濃度也呈線性升高，當(dāng)溫度超過130 ℃時，一氧化碳濃度開始以指數(shù)式升高。每個過程中的函數(shù)關(guān)系為：

3.2.2 甲烷濃度與溫度的關(guān)系

甲烷氣體開始生成的溫度約為97 ℃，當(dāng)溫度到達(dá)125～165 ℃時，甲烷濃度穩(wěn)定在很低的濃度區(qū)間；當(dāng)溫度超過167 ℃時，甲烷氣體濃度迅速升高。因試驗(yàn)中不斷改變供風(fēng)量，甲烷氣體的實(shí)測濃度波動幅度很大，另外因煤層中吸附狀態(tài)氣體存在甲烷，所以自然發(fā)火預(yù)測預(yù)報中很少將甲烷作為標(biāo)志性氣體。

3.2.3 乙烯濃度與溫度的關(guān)系

乙烯氣體為煤樣氧化分解和熱裂解過程中的生產(chǎn)物，僅當(dāng)煤樣處于快速氧化反應(yīng)過程中，乙烯氣體生產(chǎn)體積才可以到達(dá)檢測極限。乙烯氣體的生成為煤樣處于快速氧化反應(yīng)過程中的一個明顯標(biāo)志。如果在采煤工作面采空區(qū)采樣化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙烯，表明采空區(qū)已進(jìn)入自燃階段，溫度已經(jīng)達(dá)到110℃以上。當(dāng)溫度處于110～130℃時，乙烯氣體濃度逐步升高，之后降低；當(dāng)溫度處于140～200℃時，乙烯氣體濃度穩(wěn)定且保持在較低數(shù)值；當(dāng)溫度超過200℃時，乙烯氣體濃度快速升高，之后又開始降低。

每個過程中的函數(shù)關(guān)系為：

當(dāng)溫度處于110～130℃時，y=-168.827 43+1.515 87x，R2=0.924 89；當(dāng)溫度處于140～200℃時，在y=3.64左右浮動。

4 結(jié) 語

1) 依據(jù)反應(yīng)機(jī)理模型，不含絲炭煤和含絲炭煤的煤樣的氧化分解反應(yīng)都為一級化學(xué)反應(yīng)。

2) 絲炭煤具有較強(qiáng)的自燃傾向性，是最大的風(fēng)險點(diǎn)，需要加強(qiáng)預(yù)測預(yù)報和重點(diǎn)防治。

3) 通過在23105工作面開展的自燃特性試驗(yàn)研究，得到“一氧化碳為主，乙烯為輔”的斜溝煤礦13號煤的自燃標(biāo)志性氣體指標(biāo)體系。