韓春彩，孔凡璠，陳亮平，孟慶森，廖運(yùn)璇

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 102400)

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)以及我國(guó)有關(guān)放射性廢物管理技術(shù)文件中都對(duì)核設(shè)施放射性廢物最小化提出了專(zhuān)門(mén)的要求，其定義是，在核設(shè)施設(shè)計(jì)、建造、運(yùn)行和退役過(guò)程中，通過(guò)廢物的源頭控制、再循環(huán)與再利用、清潔解控、優(yōu)化廢物處理和強(qiáng)化管理等措施，經(jīng)過(guò)代價(jià)利益分析，使最終放射性固體廢物產(chǎn)生量(體積和活度)可合理達(dá)到盡量低[1-2]。壓水堆核燃料元件制造設(shè)施使用六氟化鈾(UF6)作為原料生產(chǎn)核燃料組件，工藝過(guò)程會(huì)產(chǎn)生含鈾氫氟酸廢液，通常情況下該廢液經(jīng)中和后采取除鈾和除氟廢水處理工藝進(jìn)行處理，處理后的流出物滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)后排入環(huán)境，廢水處理產(chǎn)生的固體廢渣按放射性固體廢物進(jìn)行管理。如果能將含鈾氫氟酸通過(guò)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化和回收進(jìn)行再利用，則可以有效地減少處理處置的廢物量，滿(mǎn)足放射性廢物最小化的相關(guān)要求[3]。

氫氟酸在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，作為化工原料，可用于生產(chǎn)制冷劑(氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和含氟聚合物)、化學(xué)衍生物(有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化合物)、鋁制造、石油烷基化催化劑等；由于氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，可用于不銹鋼酸洗、蝕刻(半導(dǎo)體、集成電路和玻璃)、除去金屬氧化物和汽車(chē)清洗液等。國(guó)際上對(duì)含鈾氫氟酸的再利用方面也有一些良好實(shí)踐，如美國(guó)、英國(guó)、韓國(guó)和法國(guó)都將其核燃料元件制造以及貧化六氟化鈾轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的含鈾氫氟酸出售用于普通商業(yè)利用，包括半導(dǎo)體工業(yè)、化工行業(yè)、不銹鋼清洗和玻璃蝕刻等[4]。我國(guó)氟化氫銨(氫氟酸的下游產(chǎn)品)在2015年的產(chǎn)能為12.20萬(wàn)t，2016年為13.03萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)6.8%，并且呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。氟化氫銨下游的用戶(hù)主要為鋁型材行業(yè)、磨砂蝕刻行業(yè)和石油行業(yè)，應(yīng)用前景良好[5]。

國(guó)內(nèi)氫氟酸應(yīng)用前景以及國(guó)際上對(duì)含鈾氫氟酸的實(shí)踐應(yīng)用為我國(guó)開(kāi)展含鈾氫氟酸的再利用研究提供了有益的參考。本研究擬將含鈾氫氟酸作為工業(yè)酸用于生產(chǎn)氟化氫銨。燃料元件生產(chǎn)線產(chǎn)生的含鈾氫氟酸一般都進(jìn)行內(nèi)部循環(huán)使用或者中和處理，含鈾氫氟酸作為普通工業(yè)原料直接生產(chǎn)其他工業(yè)產(chǎn)品并沒(méi)有直接的法規(guī)依據(jù)，因此，本文主要根據(jù)放射性物質(zhì)的解控原則和含鈾氫氟酸的鈾濃度水平，結(jié)合氫氟酸工業(yè)利用的典型途徑和工藝，開(kāi)展相關(guān)輻射影響研究，為含鈾氫氟酸的再利用提出一條可行的出路。

1 解控準(zhǔn)則的應(yīng)用

IAEA在2004年發(fā)布的《排除、豁免和解控概念的適用》中(No.RS-G-1.7)[6]對(duì)清潔解控以及與之相關(guān)的排除和豁免從概念到應(yīng)用進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的闡述，并且給出了相關(guān)核素的豁免(解控)水平。其中，使用排除水平導(dǎo)出的天然放射性核素濃度水平為“以238U、235U或232Th為首衰變鏈中的每一種核素的活度濃度值為1 Bq/g”，該值對(duì)應(yīng)的劑量水平為1 mSv/a。IAEA在2014年頒布《國(guó)際輻射防護(hù)和輻射源安全基本安全標(biāo)準(zhǔn)》(GSR Part 3)[7]中進(jìn)一步明確了對(duì)于天然來(lái)源的放射性核素，批量物質(zhì)的豁免需要通過(guò)采用與天然本底輻射所致的典型劑量相當(dāng)?shù)拿磕? mSv量級(jí)的劑量準(zhǔn)則，鈾(或釷)衰變鏈的任一放射性核素小于1 Bq/g。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》(GB 27742—2011)[8]和原國(guó)家環(huán)境保護(hù)部2017年第65號(hào)公告《放射性廢物分類(lèi)》[9]中對(duì)批量物質(zhì)(大于1 t)中含有天然放射性核素的解控水平等效采用了No.RS-G-1.7和GSR Part 3中的相關(guān)要求，即采用年附加有效劑量不超過(guò)1 mSv，鈾(或釷)衰變鏈的任一放射性核素小于1 Bq/g作為解控準(zhǔn)則。

我國(guó)在普通行業(yè)工作場(chǎng)所放射防護(hù)的管理要求也有相關(guān)規(guī)定，國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《稀土生產(chǎn)場(chǎng)所放射防護(hù)要求》(GBZ 139—2019)[10]表1中規(guī)定全部工作人員受到職業(yè)照射的預(yù)期有效劑量不超過(guò)1 mSv/a場(chǎng)所的防護(hù)類(lèi)別按豁免管理。

本文主要從含鈾氫氟酸利用過(guò)程及產(chǎn)品使用開(kāi)展輻射影響分析，論證其解控使用的合理性。鑒于此，參考目前國(guó)內(nèi)外的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)合本研究對(duì)含鈾氫氟酸的再利用過(guò)程分析，本研究的解控準(zhǔn)則定為：(1)對(duì)含鈾氫氟酸再利用過(guò)程的相關(guān)人員劑量控制值取1 mSv/a；(2)對(duì)于含鈾氫氟酸再利用過(guò)程的產(chǎn)品中鈾控制標(biāo)準(zhǔn)取1 Bq/g。

2 含鈾氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)的輻射影響分析

2.1 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)氟化氫銨的工藝采用“氟化氫-液氨”液相法，其主要工藝過(guò)程為：在反應(yīng)釜里，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%左右的氫氟酸計(jì)量通入液氨，常壓下進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在60 ℃。反應(yīng)后產(chǎn)生的氟化氫銨溶液進(jìn)行結(jié)晶冷凝干燥后即為氟化氫銨產(chǎn)品，結(jié)晶產(chǎn)生的母液返回工藝系統(tǒng)回用，不外排。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

工藝流程如圖1所示，兩個(gè)主要的工藝環(huán)節(jié)均在反應(yīng)釜和結(jié)晶槽中進(jìn)行，且均為密閉反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)條件為60 ℃，鈾在反應(yīng)體系中為離子態(tài)，不具有揮發(fā)性，產(chǎn)生的母液回用工藝系統(tǒng)，除產(chǎn)品外不再產(chǎn)生其他固體，因此，保守考慮氫氟酸中的鈾全部進(jìn)入氟化氫銨產(chǎn)品。

圖1 氟化氫銨生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 評(píng)價(jià)考慮的源項(xiàng)

核燃料元件生產(chǎn)線的運(yùn)行過(guò)程中，UF6經(jīng)氣化罐加熱后通過(guò)管道輸送至轉(zhuǎn)爐，在轉(zhuǎn)爐反應(yīng)室內(nèi)與水蒸汽進(jìn)行氣相反應(yīng)生成UO2F2，再與從轉(zhuǎn)爐尾部通入的H2、水蒸汽逆流接觸進(jìn)行脫氟還原反應(yīng)生成UO2粉末。轉(zhuǎn)爐尾氣中的水蒸氣、HF經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝為氫氟酸副產(chǎn)品。正常運(yùn)行工況下，生產(chǎn)出的氫氟酸中鈾濃度一般小于0.2 mg/L。

目前我國(guó)核燃料元件生產(chǎn)線中235U的豐度不超過(guò)5%，因此，從評(píng)價(jià)源項(xiàng)的保守性考慮，對(duì)再利用含鈾氫氟酸中235U豐度假定為5%，234U、235U和238U的質(zhì)量比值為0.053%、5%和94.947%[11-12]，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1，氫氟酸的鈾含量按0.2 mg/L考慮。此外，氟化氫銨生產(chǎn)的相關(guān)工藝表明，再利用含鈾氫氟酸時(shí)，通常都會(huì)加入一些質(zhì)量濃度較高的HF進(jìn)行調(diào)和使用，本研究保守考慮生產(chǎn)企業(yè)工藝中全部使用含鈾氫氟酸，5%豐度鈾的比活度為1.38×105Bq/g，單位體積氫氟酸中的鈾含量為27.5 Bq/L，單次使用氫氟酸的最大量為20 m3，其中鈾的含量為5.5×105Bq。

表1 氫氟酸再利用活動(dòng)中鈾的主要核素組成

2.3 照射情景及參數(shù)

根據(jù)氫氟酸生產(chǎn)的工藝流程分析，評(píng)價(jià)重點(diǎn)關(guān)注的照射途徑為外照射和吸入內(nèi)照射。正常情況下，化工生產(chǎn)工作人員可能受到照射途徑為吸入內(nèi)照射和外照射；在事故工況下，主要考慮對(duì)工作人員產(chǎn)生的吸入內(nèi)照射。

正常情況下，可能受到輻射影響的人員主要為化工廠中各工種的工人。工作人員調(diào)節(jié)閥門(mén)時(shí)，其操作時(shí)間較短，距離設(shè)備較近，距設(shè)備表面30 cm，年工作時(shí)間不會(huì)超過(guò)40 h，其余時(shí)間進(jìn)行距離較遠(yuǎn)，取距離設(shè)備5 m，工作時(shí)間8 h/d，年工作時(shí)間為2 000 h?；S房?jī)?nèi)的空氣濃度取《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1—2019)[14]規(guī)定HF的最大容許濃度為2 mg/m3。

則根據(jù)式(1)計(jì)算正常情況下工作人員吸入的鈾含量：

(1)

式中，mn為正常情況工作人員吸入鈾含量，mg；Cmax-HF為空氣中HF最大允許濃度，取0.002 g/m3；ρ為50%氫氟酸的密度，取1 180 g/L；B為呼吸率，取1.2 m3/h[15-16]；H為年工作時(shí)間，取2 000 h；CU為氫氟酸中鈾濃度，取0.2 mg/L；50%為氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由式(1)計(jì)算可得，正常情況下工作人員一年吸入的鈾質(zhì)量為1.63 μg。

生產(chǎn)過(guò)程中最有可能出現(xiàn)的事故情況為氫氟酸在連接管道處出現(xiàn)的泄漏事故或發(fā)生管道、設(shè)備閥門(mén)泄漏事故。發(fā)生事故時(shí)，少量氫氟酸液體釋放到廠房中，對(duì)廠房工作人員產(chǎn)生吸入內(nèi)照射。參考工廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，保守考慮事故情況下廠房空氣中鈾的含量約為6.12×10-4mg/m3，根據(jù)式(2)計(jì)算事故情況下工作人員吸入的鈾：

ma=1 000CatB

(2)

式中，ma為事故情況工作人員吸入鈾，μg；Ca為事故情況廠房空氣中鈾濃度，取6.12×10-4mg/m3；t為工作人員撤離時(shí)間取0.05 h，應(yīng)急人員處理時(shí)間取2 h；B為呼吸率為1.2 m3/h；1 000為μg與mg的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

由式(2)計(jì)算可得，工作人員撤離吸入鈾量為0.037 μg。應(yīng)急工作人員處理時(shí)，會(huì)佩戴正壓自給式空氣呼吸器，穿防酸堿服等防護(hù)用品，評(píng)價(jià)假設(shè)不考慮防護(hù)面罩的效率，則應(yīng)急工作人員吸入鈾量為1.5 μg。同時(shí)假設(shè)撤離人員與應(yīng)急處理人員為同一人員，則吸入鈾量約為1.54 μg。

2.4 內(nèi)外照射劑量估算模式及參數(shù)

吸入內(nèi)照射劑量由式(3)[15-16]估算：

Dinh=DCFinhmA

(3)

式中，Dinh為吸入內(nèi)照射劑量，Sv；DCFinh為吸入劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，Sv/Bq，根據(jù)GB 18871—2002[17]吸入內(nèi)照射劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，保守取U-234的吸入內(nèi)照劑量轉(zhuǎn)換系數(shù)，9.40×10-6Sv/Bq；m為工作人員鈾吸入量，正常情況下取1.63×10-6g/a，事故情況下取1.54×10-6g；A為5%235U豐度鈾的比活度，取1.38×105Bq/g。

外照射劑量由下式[18]估算：

(4)

H=Dext×t×K

(5)

式中，Dext為核素造成的外照射吸收劑量率，Gy/h；A為核素的活度，Bq，取5.5×105Bq；d為人員受照距離，近距離為0.3 m，遠(yuǎn)距離為5 m；Γ為空氣比釋動(dòng)能率常數(shù)[18]，Gy·m2/(Bq·s)，保守取U-235，1.32×10-17Gy·m2·Bq-1·s-1；H為外照射所受有效劑量，Sv；t為年受照時(shí)間，近距離受照時(shí)間為40 h，遠(yuǎn)距離受照時(shí)間為2 000 h，對(duì)于外照射劑量既考慮近距離操作也考慮遠(yuǎn)距離操作，為兩者受照劑量之和；K為有效劑量與吸收劑量換算系數(shù)，取K=1，Sv/Gy。

2.5 估算結(jié)果

(1)工作人員輻射影響

計(jì)算可知，正常情況下，工作人員所受外照射劑量為1.37×10-2mSv/a；工作人員吸入內(nèi)照射劑量為2.11×10-3mSv/a，含鈾氫氟酸的再利用對(duì)化工廠工作人員的最大個(gè)人有效劑量為1.58×10-2mSv/a。

事故情況下，工作人員撤離過(guò)程吸入鈾量為0.037 μg；應(yīng)急工作人員吸入鈾量為1.5 μg；假設(shè)撤離人員與應(yīng)急處理人員為同一人員，則吸入鈾量約為1.54 μg，經(jīng)計(jì)算含鈾氫氟酸泄漏對(duì)化工廠工作人員最大個(gè)人劑量為2.0×10-3mSv，均遠(yuǎn)小于本研究確定的工作人員劑量控制值1 mSv。

由此可知，從輻射影響角度分析，在正常情況下和事故情況下，將含鈾量小于0.2 mg/L的氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)，對(duì)相關(guān)工作人員的輻射劑量很小，輻射影響是可以忽略的。

(2)含鈾氫氟酸產(chǎn)品比活度估算

生產(chǎn)1 t氟化氫銨需要HF約0.7 t，保守考慮氫氟酸最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右，需氫氟酸約3 t。根據(jù)氫氟酸中含鈾量小于0.2 mg/L，氫氟酸的密度為1.15～1.18 g/mL，計(jì)算得到生產(chǎn)1 t氟化氫銨產(chǎn)品中含鈾量約為0.522 g。根據(jù)上文鈾的比活度1.38×105Bq/g，1 t氟化氫銨產(chǎn)品中含鈾約為7.20×104Bq，即單位氟化氫銨產(chǎn)品中鈾的比活度為7.2×10-2Bq/g。遠(yuǎn)低于本研究中規(guī)定的產(chǎn)品中鈾含量1 Bq/g的控制標(biāo)準(zhǔn)，其使用滿(mǎn)足現(xiàn)行有關(guān)天然放射性核素的解控水平，使用不受限制，是安全可行的。

3 結(jié)論和建議

通過(guò)對(duì)含鈾氫氟酸利用過(guò)程中的輻射影響分析研究可知，含鈾氫氟酸用于生產(chǎn)氟化氫銨過(guò)程對(duì)相關(guān)工作人員所造成的個(gè)人劑量遠(yuǎn)低于1 mSv/a，從輻射影響角度看，將含鈾氫氟酸用于氟化氫銨生產(chǎn)是完全可行的。通過(guò)對(duì)氟化氫銨產(chǎn)品中鈾的活度濃度估算結(jié)果表明，產(chǎn)品中的鈾含量遠(yuǎn)低于我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)天然放射性核素的解控水平1 Bq/g，該產(chǎn)品可以當(dāng)作普通商品流通使用。

本文對(duì)含鈾氫氟酸作為原料生產(chǎn)氟化氫銨的再利用過(guò)程做了輻射影響分析，其結(jié)果表明該再利用途徑從輻射防護(hù)的角度看安全可行。隨著我國(guó)核能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其他形式的核活動(dòng)(如貧鈾穩(wěn)定化)也會(huì)產(chǎn)生含鈾氫氟酸，相應(yīng)的產(chǎn)生量及廢物處理壓力也會(huì)逐漸加大，根據(jù)本文所提出的方法及思路，還可以為其他來(lái)源的含鈾氫氟酸的處理和再利用提供解決方式和出路，最終解決含鈾氫氟酸的綜合利用問(wèn)題。

考慮到放射性尤其是放射性廢物在我國(guó)公眾和普通行業(yè)面臨的現(xiàn)狀和心理接受問(wèn)題，含鈾氫氟酸的再利用除了受到技術(shù)的限制，一定程度上還受到了管理和政策的制約。因此，建議政府有關(guān)部門(mén)出臺(tái)政策、明確管理程序、鼓勵(lì)開(kāi)展相關(guān)廢物再利用活動(dòng)，為實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化和資源化做好引導(dǎo)，鋪平道路。