霍廣鵬，張曉東，宋宏遠，惠玉玉，杜曉麗，陳亮維，虞 瀾

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

復雜四方有序結構的Sr3YCo4O10.5+δ因具有室溫鐵磁性、良好的熱電及摻雜效應，在半導體存儲、固體氧化物燃料電池等領域有著潛在應用[1-11]，引起了人們的廣泛關注。Withers[1]和Istomin[2]等分別采用固相反應法制備了A位有序(AO)和氧空位有序(OO)的Sr3YCo4O10.5+δ多晶，發(fā)現(xiàn)變形鈣鈦礦Sr3YCo4O10.5+δ屬于四方相結構，I4/mmm空間群，晶格常數(shù)a=b=0.762 38 nm，c=1.531 44 nm[2-8]。c軸方向上，Sr2+、Y3+按-Sr-Y-Y-Sr-順序排布，缺氧CoO4.25+δ四面體層與富氧CoO6八面體層交替堆垛[12-15]，4層一周期使c軸長度為原始鈣鈦礦型晶胞的4倍，a、b軸長度為原始晶胞的2倍。ab面內 Sr2+和Y3+比值為3∶1。

目前對Sr3YCo4O10.5+δ的研究主要集中在電磁性能，其室溫鐵磁性機制眾說紛紜，可能源于：CoO4.25+δ和CoO6層間的鐵磁相互作用[10]，或CoO6層低自旋態(tài)Co3+被高自旋態(tài)Co3+包圍形成的鐵磁“自旋袋”[13]。而因制備工藝的不同，Sr3YCo4O10.5+δ電磁性能存在較大差異。Kobayashi等[5]采用固相反應法1 100 ℃/48 h空氣中燒結制備的Sr3YCo4O10.5+δ多晶，在磁場強度H=0.1 T下，Tc～335 K，場冷曲線(FC)的峰值溫度Tf～260 K時，磁化強度(M)達到最大2.6 emu/g，電阻率ρ=0.1 Ω·cm；Fukushima等[16]以同樣方法在1 200 ℃制備的Sr3YCo4O10.5+δ多晶，在H=0.1 T下，Tc～330 K，Tf～300 K時M=0.04μB/Co，ρ=1 Ω·cm?？梢哉J為A位有序和氧空位有序會對Sr3YCo4O10.5+δ的性能產生影響，但并未做過系統(tǒng)研究，也未對有序結構做過證明。

本文系統(tǒng)研究了950～1 180 ℃內不同燒結時間和燒結次數(shù)，共7種工藝的多晶樣品。結合熱分析、XRD和SEM的表征，篩選出了Sr3YCo4O10.5+δ多晶有序化的最佳燒結工藝，并進一步研究了多晶的電磁性能。

1 實 驗

采用固相反應法在空氣中制備Sr3YCo4O10.5+δ多晶，化學反應式如下：

3SrCO3+ (1/2)Y2O3+ (4/3)Co3O4+(1/3+δ/2)O2→Sr3YCo4O10.5+δ+3CO2↑

(1)

將原料SrCO3(99.95%)、Y2O3(99.90%)和Co3O4(99.90%)按分子摩爾比3∶(1/2)∶(4/3)混合，充分研磨2 h，4 MPa/5 min+5 MPa/5 min壓片(直徑20 mm, 厚3～5 mm)。在950～1 180 ℃溫度范圍內進行不同時間和次數(shù)的燒結，7種燒結工藝如表1所示。1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h二次燒結是將一次燒結的樣品研磨后重新壓片，再次進行1 180 ℃/24 h燒結。采用德國NETZSCH STA 449F3型熱分析儀測量多晶原料的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線，配料7.5～9.5 mg，放入Al2O3坩堝，參照物為Al2O3，在空氣中以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至1 100 ℃；采用丹東TD3500型XRD(Cu靶,λ=0.154 056 nm,θ-2θ模式)表征樣品物相；用荷蘭Philips XL30ESEM型SEM觀察樣品斷面形貌；用四探針法測量樣品77～300 K的電阻率-溫度(ρ-T)曲線；用美國Quantum Design MPMS-XL型超導量子干涉儀測量磁化強度-溫度(M-T)曲線和不同溫度下的磁滯回線(M-H)。

表1 不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的晶體結構參數(shù)和多晶密度PTable 1 Crystal structure parameters and polycrystalline density P of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering processes

2 結果與討論

2.1 熱分析

圖1為Sr3YCo4O10.5+δ多晶原料25～1 100 ℃的TG-DSC曲線，按原料的失重和發(fā)生的相變分為三個階段。階段Ⅰ：25～680 ℃，TG曲線下降，失重1%，主要為原料脫水。階段Ⅱ：680～964 ℃，失重15.6%，DSC曲線在910 ℃、933 ℃出現(xiàn)吸熱峰，964 ℃出現(xiàn)放熱峰。910 ℃的吸熱峰對應SrCO3相變，933 ℃對應三方SrCO3分解[17]，分別見式(2)、(3)：

圖1 Sr3YCo4O10.5+δ多晶的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals

(2)

(3)

941～964 ℃，TG曲線進一步下降，941 ℃四方-Sr3YCo4O10.5開始結晶，964 ℃出現(xiàn)顯著的放熱峰，表明Sr3YCo4O10.5結晶完成。階段Ⅲ：964～1 100 ℃，樣品增重0.8%，DSC曲線在1 042 ℃出現(xiàn)微弱的放熱峰，為 Sr3YCo4O10.5多晶吸氧(δ)，額外的氧原子部分填充CoO4.25層中的氧空位，推測樣品完成有序化，見式(4)：

(4)

2.2 物相分析

圖2和3分別為不同燒結溫度，不同燒結時間和次數(shù)下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的XRD圖譜，與四方相標準卡片PDF#54-0234吻合，由于晶格常數(shù)a=b≠1/2c，使各圖譜均出現(xiàn)(400)(008)、(228)(424)和(408)(440)等雙衍射峰。根據(jù)布拉格方程、謝樂公式和四方晶系晶面間距公式計算出晶面間距d(204)、平均晶粒尺寸Dhkl和晶格常數(shù)a，c，并通過排水法得到多晶密度P，具體參數(shù)如表1所示。

圖2中，當燒結溫度為950 ℃時，存在Y2O3雜相衍射峰，表明固相反應未完全，1 000 ℃雜相峰減弱，1 100 ℃消失，固相反應完成。隨燒結溫度升高，Sr3YCo4O10.5+δ衍射峰強度增強，半高寬β變窄，Dhkl增大，晶格完整性提高，結晶質量變好，最佳燒結溫度為1 180 ℃。圖3隨燒結時間增加，衍射峰強度增強，β變窄，Dhkl增大。1 180 ℃/24 h二次燒結樣品的衍射峰強度進一步增強，β更窄，Dhkl更大，結晶質量最好。

圖2 不同燒結溫度下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering temperatures

圖3 不同燒結時間、次數(shù)下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering time and times

為探索Sr3YCo4O10.5+δ多晶的有序，對所有燒結工藝的樣品進行0.4(°)/min的XRD慢掃，結果如圖4和5所示，1 100 ℃和1 180 ℃出現(xiàn)(103)、(215)峰，明顯與四方鈣鈦礦結構晶面發(fā)生衍射的條件(晶面指數(shù)h=2n,k=2n,l=2n, 其中n為整數(shù))不符，證明制備了有序的AO/OO-Sr3YCo4O10.5+δ多晶，與熱分析1 042 ℃多晶完成有序化的推測一致。綜上，Sr3YCo4O10.5+δ多晶有序化的最佳燒結工藝為1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h。

圖4 不同燒結溫度下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering temperatures

圖5 不同燒結時間、次數(shù)下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering time and times

2.3 形貌分析

圖6為不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的斷面SEM照片。圖6(a)～(d)隨燒結溫度的升高，晶粒長大并逐漸連接在一起，晶界和氣孔減少；圖6(e)、(d)、(f)隨燒結時間的增加，晶粒進一步長大并緊密堆疊，晶界減少，氣孔漸漸消失；圖6(g)1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h二次燒結樣品的平均晶粒尺寸最大，晶界和氣孔最少，圖6(f)與(g)相比，相同燒結溫度和時間下，二次燒結使固相反應更徹底，晶粒更加飽滿。Sr3YCo4O10.5+δ多晶的SEM結果與XRD一致，說明提高燒結溫度、時間和次數(shù)有利于晶粒長大，密度增加。綜上，1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h二次燒結的多晶氣孔和晶界最少，晶粒最大且堆積緊密，結晶質量最好。

圖6 不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 Fracture surface SEM images of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering processes

2.4 電性能測量

圖7為不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶77～300 K的ρ-T曲線，插圖為室溫局部放大圖。所有樣品隨測試溫度升高，電阻率ρ下降，呈半導體電輸運行為，這是由于本征激發(fā)的載流子濃度n在整個測溫范圍內隨溫度升高呈指數(shù)式增加(n∝AT,A為常數(shù))，使電阻率下降，載流子主要為少量Co4+提供的空穴。

圖7(a)相同測試溫度下，隨燒結溫度升高，ρ降低，且在1 180 ℃發(fā)生突降，此源于晶粒顯著長大，晶界和氣孔減少，對載流子的散射減少。圖7(b)隨燒結時間的增加，ρ下降，二次燒結樣品G的結晶質量最高，ρ進一步降低，300 K時僅為0.06 Ω·cm(見圖7(b)插圖)，遠小于文獻報道的值[5-7,16]?？芍w結晶質量對電阻率的降低起主要作用。

圖7 不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶的電阻率-溫度曲線，插圖為局部電阻率-溫度曲線Fig.7 Resistivity-temperature curves and inset shows local resistivity-temperature curves of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals at different sintering processes

2.5 磁性能測量

圖8為不同燒結工藝下Sr3YCo4O10.5+δ多晶10～400 K的M-T曲線(H=0.1 T)。圖8(a)隨燒結溫度的升高，M先增大再減小，950 ℃和1 000 ℃制備的多晶，由于未形成有序相(見圖4)，M很小。1 100 ℃多晶的M最大，源于多晶Co3+高的表面/體積比[18](見圖6)，Co3+吸附空氣中的H2O后發(fā)生重組，在價態(tài)不變的情況下，更高自旋態(tài)的濃度翻倍，M增大。由圖8(b)可知，提高燒結時間，有利于M增加，但燒結時間過長(48 h)會使樣品表面過燒，反而抑制了M，故最佳燒結時間為24 h。1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h制備的Sr3YCo4O10.5+δ的M最大，原因是二次燒結多晶的結晶質量最好，有序化程度最高(見圖5)，在外場下穩(wěn)固了鐵磁有序。1 100 ℃和1 180 ℃燒結樣品的Tc=322～335 K，為室溫鐵磁性，鐵磁-反鐵磁轉變溫度Tm=210～254 K。

圖8 不同燒結工藝制備的Sr3YCo4O10.5+δ多晶的磁化強度-溫度曲線，空心符號為ZFC曲線，實心符號為FC曲線Fig.8 Magnetization-temperature curves of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystals parpered by different sintering processes, the open symbol are ZFC curves and the solid symbol are FC curves

圖9為采用最佳燒結工藝制備的Sr3YCo4O10.5+δ多晶的M-T，dM/dT-T和M-H曲線。根據(jù)圖9(a)中dM/dT的最小值確定Tc～335 K，根據(jù)dM/dT的最大值確定Tm～254 K。圖9(a)M-T曲線中ZFC曲線在T=298 K出現(xiàn)Hopkinson峰(M～2.2 emu/g)，原因是：低溫時材料的磁疇磁矩隨機分布且被凍結，凈磁矩趨于零；隨溫度升高，各磁疇磁矩轉向外場方向，磁疇疇壁位移，磁疇長大，298 K時所有磁矩同向排列，疇壁消失，M達到最大；溫度繼續(xù)升高，熱擾動加劇，Tc～335 K磁矩同向排列被破壞，發(fā)生鐵磁-順磁轉變，M減小。FC曲線在低于Tc時，由于沒有磁疇壁間的阻力，M比ZFC大得多，且在Tf～288 K達到最大～2.64 emu/g，隨后減小。Tm～254 K時發(fā)生鐵磁-反鐵磁轉變，生成G-type反鐵磁相[10,12,19-20]，基態(tài)呈反鐵磁性。

圖9 最佳燒結工藝制備的Sr3YCo4O10.5+δ多晶的磁性能曲線Fig.9 Magnetic properties curves of Sr3YCo4O10.5+δ polycrystal prepared by optimal sintering process

圖9(b)為相同外加磁場(-6～6 T)下，樣品G不同溫度下的M-H曲線。350 K曲線為閉合直線，無磁滯現(xiàn)象，呈順磁性；280 K出現(xiàn)較大磁滯，剩磁約2.3 emu/g，呈鐵磁性；180 K剩磁約1.2 emu/g，H=6 T時曲線未閉合，表明磁場誘導的鐵磁-反鐵磁轉變未完成，呈弱鐵磁性；10 K時曲線存在較小磁滯，呈反鐵磁性，其較小磁滯來自Co離子磁矩的非線性排列，Khalyavin等[12]通過中子衍射進一步證明低溫樣品呈反鐵磁性。Sr3YCo4O10.5+δ多晶測試溫度從350 K降到10 K，依次發(fā)生順磁-鐵磁-反鐵磁轉變，在圖9(b)明顯觀察到磁滯回線偏離原點，矯頑力增大，表明Sr3YCo4O10.5+δ多晶內部存在鐵磁/反鐵磁層和交換偏置[21]。由于在外場下，鐵磁層磁矩易偏轉，反鐵磁層不易偏轉且對鐵磁層有釘扎作用，使鐵磁層磁矩偏轉需更大的外場，造成磁矩偏轉不對稱，宏觀上磁滯回線偏離原點，矯頑力增大。

3 結 論

(1)采用固相反應法制備了室溫鐵磁性有序四方相的Sr3YCo4O10.5+δ多晶。通過熱分析和XRD 研究了燒結升溫時的相變，964 ℃四方相Sr3YCo4O10.5完全晶化，1 042 ℃時Sr3YCo4O10.5吸氧(δ)完成有序化，生成Sr3YCo4O10.5+δ。1 100 ℃和1 180 ℃燒結樣品的XRD圖譜出現(xiàn)(103)、(215)超結構峰，進一步證明了多晶結構的有序性，結合SEM確定了有序化的最佳燒結工藝為1 180 ℃/24 h+1 180 ℃/24 h。

(2)Sr3YCo4O10.5+δ多晶在77～300 K呈半導體電輸運行為，且最佳工藝下300 K時電阻率僅為0.06 Ω·cm，Tc～335 K，在ZFC曲線298 K觀測到Hopkinson峰，源于低溫時被凍結的磁疇磁矩隨溫度升高轉向磁場方向，M在298 K達到最大，隨后在熱擾動下減小。此外，由于多晶存在鐵磁/反鐵磁層和交換偏置，隨溫度降低，磁滯回線偏離原點，矯頑力增大。

(3)Sr3YCo4O10.5+δ多晶的室溫鐵磁性歸因于A位有序和氧空位有序，因為AO/OO使CoO6八面體和CoO4.25+δ四面體在晶體中有序排列，使IS或HS態(tài)Co3+的eg軌道有序，增強鐵磁性。