王萌涵 沈培康

1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 南寧 530004

2.廣西大學(xué)可再生能源材料協(xié)同創(chuàng)新中心 廣西 南寧 530004

目前,面對化石燃料的不斷消耗導(dǎo)致的溫室氣體的大量排放和能源短缺等問題,探索具有零排放的可再生能源顯得尤為重要。在目前這些有前途的可持續(xù)能源技術(shù)中,燃料電池,尤其是低溫質(zhì)子交換膜燃料電池是一種環(huán)保的可再生能源技術(shù)。與鋰離子電池不同,由于它具有清潔無污染、低溫運(yùn)行、高能量轉(zhuǎn)換效率和出色的耐久性等優(yōu)點(diǎn),加上其以環(huán)?？沙掷m(xù)再生的燃料為驅(qū)動力,擺脫了對化石燃料的使用,因而變得更具吸引力,以至于受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

鉑(Pt)基納米材料是對電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換設(shè)備中氧還原反應(yīng)(ORR)具有高效催化效率的催化劑。但是由于Pt的稀缺性、高成本和容易受反應(yīng)中間體毒害,限制了其在燃料電池中的大規(guī)模應(yīng)用?？紤]到這些問題,為了降低燃料電池催化劑的成本,在不影響性能的前提下減少Pt含量是當(dāng)前研究的重中之重。因此,合理精確的設(shè)計(jì)和制備高效催化劑對于推動燃料電池技術(shù)的更廣泛發(fā)展至關(guān)重要。

1 改善Pt基催化劑的基本原理

目前,為了對它進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn),通常采用以下策略:第一,引入過渡金屬元素以形成合金結(jié)構(gòu),通過改變過渡金屬與金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)以形成協(xié)同效應(yīng)、配體效應(yīng)或應(yīng)變效應(yīng)來調(diào)節(jié)Pt-O中間體的吸附以提高固有的電催化活性及穩(wěn)定性并減少Pt原子的消耗;其次,優(yōu)化Pt基催化劑的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài),以控制形成具有各向異性的納米結(jié)構(gòu),在特定和高指數(shù)晶面上產(chǎn)生更多的不飽和活性位點(diǎn),以促進(jìn)增強(qiáng)催化性能?？梢酝ㄟ^制備具有開放性的多孔和高能表面納米結(jié)構(gòu)來有效的提高Pt原子利用率并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量交換[1];第三,提高納米碳載體的石墨化程度,以提高電導(dǎo)率并實(shí)現(xiàn)更高水平的抗氧化和耐腐蝕性。然而,探索新型的Pt基催化劑體系并了解其結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系,以及開發(fā)宏觀制備技術(shù)仍然是實(shí)現(xiàn)燃料電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

2 影響催化劑性能的因素

在催化劑的制備過程中除了可以從以上原理方面進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化,催化劑顆粒尺寸的大小、化學(xué)元素的組成、成分分布及表面結(jié)構(gòu)對催化性能具有顯著的影響。因此在對催化劑的性能調(diào)節(jié)方面可以從以下幾個(gè)方面考慮:第一,相比于顆粒尺寸較大的催化劑,具有較小尺寸的納米顆粒具有較大的比表面積。同時(shí),尺寸較小的催化劑表面更有可能具有低配位數(shù)原子,因此展現(xiàn)出更好的催化活性[2]。值得注意的是,顆粒尺寸的減小有利于金屬原子與載體的相互作用,這可以為Pt原子電子結(jié)構(gòu)的重排提供可能,因此,進(jìn)一步提高催化性能。經(jīng)過研究人員的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明,并不是顆粒尺寸越小越好,在其減小值內(nèi)處于一個(gè)最優(yōu)的范圍(在2-5nm)時(shí),催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。若隨著納米顆粒尺寸的進(jìn)一步減小,將會降低其催化性能。因?yàn)楫?dāng)顆粒過小時(shí),納米催化劑會因?yàn)檩^高的表面自由能而團(tuán)聚在一起,降低催化劑暴露出的活性表面。

其次,催化劑的元素組成對氧還原的催化性能具有較大影響,金屬Pt在電催化方面具有最好的催化效應(yīng)。但是,由于在酸性或堿性電解液中Pt納米顆粒容易發(fā)生腐蝕、脫落等現(xiàn)象,導(dǎo)致ORR過程中的過電位增加,從而降低催化劑的有效活性面積和電催化活性及穩(wěn)定性。通過在Pt金屬中引入廉價(jià)的過渡金屬元素,不僅可以降低催化劑的成本,而且提高氧還原的催化性能。理論計(jì)算表明,通過引入過渡金屬元素,可以從電子結(jié)構(gòu)和吸附性能方面來改善Pt原子的表面性質(zhì)。具體為過渡金屬的添加會促進(jìn)形成異質(zhì)原子鍵,有助于調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),降低Pt的d帶中心。另外,通過引入過渡金屬元素,可以使得Pt-Pt鍵距縮短而產(chǎn)生壓縮應(yīng)變,從而通過軌道重疊改變電子結(jié)構(gòu)[3]。

第三,元素的成分分布及表面結(jié)構(gòu),具有不同的表面結(jié)構(gòu)及元素成分分布對于催化劑具有重要的意義。結(jié)構(gòu)可以確定催化劑暴露的表面,決定參與催化反應(yīng)的性能。其中,具有特點(diǎn)的是核殼結(jié)構(gòu),通過模板法或者靜電置換法制備的核殼性催化劑,通常是以過渡金屬形成內(nèi)部的核結(jié)構(gòu),而具有高效催化效應(yīng)的Pt形成外層結(jié)構(gòu),因此,顯著增強(qiáng)Pt原子的利用效率。一般情況下,Pt外層可以分為理想原子層型和表面富Pt型。通過合理調(diào)控外層原子的厚度或Pt皮膚的表面結(jié)構(gòu),產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)的d能帶中心偏移和過渡金屬修飾的電子效應(yīng),減弱Pt催化劑表面與反應(yīng)中間體的相互作用,從而提高催化性能。

3 催化劑制備的常用方法

由于Pt的價(jià)格比較昂貴且目前仍在研究探索階段,另外大批量的制備也不易控制,因此在實(shí)驗(yàn)室中采用微量級別的制備。通常制備樣品的方法有三種類型:固相、氣相和液相法。固相法具有分散性好、制備簡單和可以大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),但是由于生產(chǎn)能耗大,容易引入雜質(zhì)而受到限制。氣相法反應(yīng)復(fù)雜,對設(shè)備具有較高的要求,需要控制的反應(yīng)參數(shù)較多,不易調(diào)控樣品。液相法是將多種前驅(qū)體物質(zhì)按照固定的配比制成溶液,使得制備的元素呈現(xiàn)分子或者離子狀態(tài),經(jīng)過合適的沉淀或結(jié)晶獲得所需樣品的方法。該方法是目前制備貴金屬催化劑最常使用的方法,并且液相法中最常使用的方法包括溶劑熱法、溶膠凝膠法和浸漬法。

溶劑熱法:這種方法與水熱法非常相似,溶劑熱法是以有機(jī)物為溶劑,在一個(gè)密閉的體系中,進(jìn)行加熱后,在溶液產(chǎn)生的壓力條件下,混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。這種方法可以通過調(diào)控溶劑的比例、前軀體的濃度等很好地控制樣品的形成、顆粒尺寸的大小和結(jié)構(gòu)形態(tài),且制備的樣品分散性較好是目前最常使用的方法。

溶膠凝膠法:它是在液相條件下以含高化學(xué)活性組分的化合物為前驅(qū)體,進(jìn)行水解、縮合反應(yīng),形成較為穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)過一系列的緩慢聚合、干燥、燒結(jié)固化等過程制備出納米材料的方法。該方法在制備多組分的高分散材料時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),這是由于前驅(qū)體是分散在溶液中的,可以在較短時(shí)間內(nèi)在分子水平上獲得均勻的混合。通過溶液的反應(yīng)過程,該方法很容易進(jìn)行定量摻雜一些微量元素,且得到的樣品由于有氣孔的產(chǎn)生,可獲得較大的比表面積。除此之外,溶膠凝膠體系中組分的擴(kuò)散一般是納米級別的,可以在較低的溫度下制備樣品。但是,它也有一些不足,如一般使用的原料不僅比較昂貴,而且有些有機(jī)溶劑具有強(qiáng)烈的毒性,嚴(yán)重影響身體健康。另外通過溶膠凝膠法制備通常需要的周期較長,不易快速獲得樣品。

浸漬法:它是制備負(fù)載型催化劑中廣泛應(yīng)用的一種方法。該方法是將載體浸泡在含有活性物質(zhì)的可溶性化合物溶液中,經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后,將載體與殘液分離,從而得到高度分散的載體催化劑。浸漬法制備催化劑的原理是通過載體的固體孔隙與液體接觸,在表面張力作用下產(chǎn)生了毛細(xì)管壓力,使得帶有活性物質(zhì)的液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部而實(shí)現(xiàn)制備。此外,通過控制壓力、提高溶液溫度或者增加攪拌來調(diào)控浸漬量和浸漬深度,可以控制活性物質(zhì)被吸附到載體表面的量。這種方法可以采用自己設(shè)定尺寸形狀的載體進(jìn)行操作,在實(shí)現(xiàn)負(fù)載的組分均勻分布在表面的同時(shí),還具有成本低、使用量少和利用率高的優(yōu)點(diǎn),但它也存在進(jìn)行焙燒分解過程中產(chǎn)生污染氣體的不足。

Pt基催化劑的制備對與推進(jìn)燃料電池的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用扮演者重要的角色,其不僅決定燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命,而且與它們的成本和廣泛的應(yīng)用密切相關(guān)。在此報(bào)告中,我們梳理了Pt催化劑改善機(jī)理、影響因素以及常用的制備方法。此外,優(yōu)異的ORR催化劑還需要滿足可接受的Pt消耗和催化劑成本以開發(fā)大規(guī)模的制備系統(tǒng)。因此,通過不斷優(yōu)化整個(gè)Pt基催化劑體系,對于實(shí)現(xiàn)燃料電池實(shí)際應(yīng)用非常重要更。