陳曉亮，王海峰，3，尤曉宇，田佳瑜，王家偉，3

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢渣［1］。電解金屬錳陽極渣中Mn的含量范圍在42%～58%［2］，是一種好的錳資源，目前以露天堆放為主。陽極渣長期堆放不但污染環(huán)境，也嚴(yán)重浪費錳資源［3］。近年來，人們對電解錳陽極渣的資源化利用開展了一系列探索性研究［4－8］。本文采用兩礦法處理電解錳陽極渣，以硫鐵礦為還原劑，為工業(yè)上直接利用電解錳陽極渣或低品位軟錳礦開辟了一條有效途徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗原料為某電解錳企業(yè)采集的含水量21.93%的電解錳陽極渣及貴州某礦山硫鐵礦。硫鐵礦硫含量26.54%。電解錳陽極渣主要成分如表1所示。表1結(jié)果表明，電解錳陽極渣中錳含量46.42%，具有回收價值。其中Pb含量也較高，為5.19%。

表1 電解錳陽極渣成分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

電解錳陽極渣XRD分析如圖1所示。圖1表明，電解錳陽極渣主要成分為MnO2和PbSO4。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，此MnO2類型為α型。

圖1 電解錳陽極渣XRD圖譜

表1、圖1綜合表明，此電解錳陽極渣主要物相為MnO2，含量72.35%，并含有少量PbSO4等物質(zhì)。

實驗主要設(shè)備見表2。

表2 實驗設(shè)備

1.2 實驗原理

兩礦法是將電解錳陽極渣、硫鐵礦、硫酸按一定比例混合在一起，在某設(shè)定條件下通過氧化還原反應(yīng)生成硫酸錳，此時溶液中存在的雜質(zhì)離子主要為Fe2＋、Pb2＋等，后續(xù)可通過除雜手段實現(xiàn)分步脫除，從而達到回收電解錳陽極渣中錳元素的目的。兩礦法浸出電解錳陽極渣化學(xué)反應(yīng)為：

1.3 分析方法

本次實驗原料及產(chǎn)品中Mn含量均采用ICP?MS質(zhì)譜儀進行測定。電解錳陽極渣物相組成采用XRD分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響

固定浸出液固比6∶1、浸出溫度90℃、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.6∶1、反應(yīng)時間5 h，硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著礦渣質(zhì)量比增加，錳浸出率呈現(xiàn)先升高后平緩變化的趨勢，在礦渣質(zhì)量比2.0時，錳浸出率達到最高，為93.1%。當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量比較低時，反應(yīng)不充分，部分錳離子不能被還原；而礦渣質(zhì)量比過高時，硫鐵礦酸耗過高會影響陽極渣中錳的浸出［9］，且浸出成本升高。綜合考慮，選取礦渣質(zhì)量比2∶1。

圖2 硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比對錳浸出率的影響

2.2 硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響

硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比為2∶1，其他條件不變，硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著酸渣摩爾比增加，錳浸出率呈先升高后略微下降的趨勢。在酸渣摩爾比1.8時，錳浸出率達到最高，為98.8%。隨著硫酸用量增加，使反應(yīng)向正向進行，從而使更多的錳被還原［10］；而當(dāng)酸渣摩爾比過高時，S2－在高酸條件下不能被全部氧化成SO42－，而是同時產(chǎn)生元素S0等低氧化數(shù)的氧化產(chǎn)物，元素S0的生成既增加了還原劑的消耗，又阻礙了反應(yīng)向陽極渣顆粒內(nèi)部進行，因此錳浸出率降低［11］，同時未反應(yīng)的硫酸會更多地進入浸出液中，使后續(xù)除雜難度增加［12］。綜合考慮，選取酸渣摩爾比1.8∶1。

圖3 硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比對錳浸出率的影響

2.3 反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1，其他條件不變，反應(yīng)時間對錳浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時間增加，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，反應(yīng)時間5.5 h時，錳浸出率最高，為99.1%。因此，選擇反應(yīng)時間5.5 h。

圖4 反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

反應(yīng)時間5.5 h，其他條件不變，反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，在反應(yīng)溫度90℃時，錳浸出率達到最高，為99.1%。因此，選擇反應(yīng)溫度90℃。

圖5 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

2.5 液固比對錳浸出率的影響

反應(yīng)溫度90℃，其他條件不變，液固比為對錳浸出率的影響如圖6所示。由圖6可見，隨著液固比增加，錳浸出率呈先升高后變化平緩的趨勢，當(dāng)液固比6∶1時，錳浸出率最高，為99.1%。

圖6 液固比對錳浸出率的影響

綜合以上單因素實驗，確定最優(yōu)浸出條件為：硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比2∶1、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1、反應(yīng)時間5.5 h、反應(yīng)溫度90℃、液固比6∶1，此時錳浸出率為99.1%。

3 結(jié) 論

采用兩礦法還原浸出電解錳陽極渣中的錳，以硫鐵礦為還原劑、陽極渣作氧化劑，在硫酸溶液中浸出渣中錳的最佳實驗條件為：硫鐵礦與陽極渣質(zhì)量比2∶1、硫酸與陽極渣中MnO2摩爾比1.8∶1、反應(yīng)時間5.5 h、反應(yīng)溫度90℃、液固比6∶1，此時錳浸出率為99.1%。