于亞杰,鄭 強(qiáng),劉海利,邢 潤,李 雪,2
(1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110142;2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,沈陽 110142)
碳酸鈣常見的三種晶型分別是方解石型、球霰石型及文石型。其中文石型碳酸鈣晶須是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型針狀或紡錘狀材料[1-4]。相比于市場中常見的SiC及鈦酸鉀晶須,它不但具有白度高、填充量大等優(yōu)點(diǎn),而且成本相對較低。由于其特殊的外形及與塑料復(fù)合時(shí)同基體樹脂的高相容性,可以很好地改善制品的加工性能及力學(xué)性能,因此碳酸鈣晶須被廣泛應(yīng)用于油漆涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域[5-8]。目前,常用的制備碳酸鈣晶須的方法有:碳化法、尿素水解法、復(fù)分解法等[9-11]。但是上述方法均存在一定的不足之處,例如:反應(yīng)溫度過高、晶須形貌不均一、原料無法循環(huán)利用等。
因此為了在相對較低的溫度下制備形貌均勻且長徑比較大的碳酸鈣晶須,同時(shí)減少原料的浪費(fèi),促進(jìn)礦物的高效綜合循環(huán)利用[12],尋找一種合適的實(shí)驗(yàn)方案具有重要意義。
本文以碳酸鈣含量大于98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的方解石礦石為原料,將方解石煅燒后得到的氧化鈣消化并加入氯化鎂溶液制得重鎂水,在一定條件下將氯化鈣滴加到重鎂水中便可以制得碳酸鈣晶須。相比于傳統(tǒng)方法,本方法可以在相對較低的溫度下制得形貌統(tǒng)一、長徑比大的碳酸鈣晶須。另外,反應(yīng)過程中的所有產(chǎn)物均可回收再利用,無需考慮處理問題,因此本方法對推動(dòng)碳酸鈣晶須的工業(yè)化具有重要作用。
將200 g方解石在850 ℃的馬弗爐中煅燒6 h后可得到氧化鈣。稱取2.8 g氧化鈣,將其消化1 h后,加入100 mL 1 mol/L的氯化鎂溶液反應(yīng)1 h。將反應(yīng)液過濾后,得到濾渣(Mg(OH)2)和CaCl2溶液。向?yàn)V渣中加入400 mL水,通入流速為200 mL/min的CO2,反應(yīng)2 h。再次過濾除渣后即可得到純潔重鎂水。
相關(guān)化學(xué)方程式如下:
CaCO3=CaO+CO2↑
(1)
CaO+H2O=Ca(OH)2↓
(2)
Ca(OH)2+MgCl2=Mg(OH)2↓+CaCl2
(3)
Mg(OH)2+2CO2=Mg(HCO3)2
(4)
其中,氫氧化鈣是微溶物,在25 ℃時(shí),其溶解度為0.158 g,溶度積為Ksp=4.7×10-6,因此在此條件下制備的氫氧化鈣可考慮作為沉淀而存在。而氫氧化鎂的溶度積Ksp=5.1×10-12,所以化學(xué)方程式(3)是成立的。
控制不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鎂鈣濃度比、重鎂水濃度及攪拌速度,向上述制備的純潔重鎂水中均勻滴加一定濃度的中間產(chǎn)物氯化鈣溶液,生成白色碳酸鈣沉淀。將沉淀過濾、洗滌并于100 ℃烘箱中烘干10 h后取樣。
相關(guān)化學(xué)方程式如下:
Mg(HCO3)2+CaCl2=CaCO3↓+MgCl2+CO2↑+H2O
(5)
以方解石為原料制備碳酸鈣晶須的工藝流程如圖1所示。
圖1 碳酸鈣晶須制備工藝流程Fig.1 Preparation process of calcium carbonate whiskers
(1)表征分析
采用日立SU8010 N型掃描電子顯微鏡測定樣品的表面形貌和晶須的長度。采用Bruker Nano 5030型能譜儀測定樣品的組成成分。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相組成(測試條件:Cu靶,Kα射線,步長是0.05(°)/s,掃描范圍為10°~80°,管電壓為40 kV,管電流為40 mA)。對于測試得到的譜圖,采用Jade6.0射線衍射譜分析軟件進(jìn)行分析研究。
(2)晶須含量測定[13]
利用本方法制得的碳酸鈣主要由文石型碳酸鈣晶須組成,但仍存在少部分方解石型碳酸鈣。利用X-射線衍射技術(shù)對產(chǎn)品中文石型碳酸鈣晶須含量進(jìn)行確定。其中文石型碳酸鈣晶須含量可以依據(jù)公式(6)計(jì)算重量百分比y來表征:
(6)
式中Ia、Ib分別對應(yīng)文石型碳酸鈣晶須和方解石型碳酸鈣的最強(qiáng)特征譜線的積分強(qiáng)度。通過式(6)即可計(jì)算出產(chǎn)品中文石型碳酸鈣晶須的計(jì)算重量百分比。
(3)晶須長徑比測量
選擇典型區(qū)域的SEM照片,測量200根晶須的長度和中間部分的直徑,利用晶須的長度與直徑之比來確定晶須長徑比,如圖2所示。
圖2 長徑比測量示意圖Fig.2 Schematic diagram of aspect ratio measurement
作為制備碳酸鈣晶須的重要條件,溫度的改變對碳酸鈣晶須的形成有著至關(guān)重要的作用。為了研究碳酸鈣晶須制備過程中反應(yīng)溫度的影響,設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)時(shí)間2 h、鎂鈣濃度比6∶1、重鎂水濃度0.14 mol/L、攪拌速度100 r/min,改變反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果如圖3、圖4和表1所示。
圖3 不同反應(yīng)溫度制得的碳酸鈣晶須SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared at different reaction temperatures
圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of products prepared at different reaction temperatures
表1 不同反應(yīng)溫度下的晶須統(tǒng)計(jì)Table 1 Whisker statistics at different reaction temperatures
由圖3、圖4可以看出,溫度在20 ℃時(shí),生成的多為方解石型碳酸鈣。溫度在40 ℃時(shí),生成了大量文石型碳酸鈣晶須,而且碳酸鈣晶須的形貌均勻、長徑比較大。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí),部分晶須出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí),生成了花瓣?duì)畹奶妓徭V。各溫度下晶須含量變化趨勢如圖5所示。其中,40 ℃時(shí),碳酸鈣晶須的含量約為98%,并對40 ℃下制備的不同長徑比的碳酸鈣晶須數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),如圖6所示,平均長徑比為40左右。因此本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。
圖5 不同反應(yīng)溫度下晶須含量變化Fig.5 Changes in whiskers content at different reaction temperatures
圖6 40 ℃時(shí)制備的碳酸鈣晶須長徑比分布Fig.6 Distribution of length-to-diameter ratio of calcium carbonate whiskers prepared at 40 ℃
在溫度較低時(shí),方解石型碳酸鈣與文石型碳酸鈣之間的轉(zhuǎn)化是一種自發(fā)過程。所謂的自發(fā)過程,就是吉布斯自由能的變化量(ΔG)小于零的情況:即ΔG=ΔH-TΔS。通過文獻(xiàn)[14]即可查詢晶體的ΔH和ΔS。利用上述公式即可算出:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(T=25 ℃,p=101.325 kPa)下,方解石晶體的ΔG=-1 234.697 kJ/mol,文石晶體的△G=-1 233.964 kJ/mol。因此在自然界中文石型碳酸鈣更易轉(zhuǎn)變成方解石型碳酸鈣。在溫度過低時(shí),方解石型碳酸鈣的自由能比文石型碳酸鈣的自由能小[15],自由能偏大的文石型碳酸鈣是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),在較低溫度下易于形成穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣,因此在20 ℃時(shí)更易形成方解石型碳酸鈣。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí),隨著溫度的升高,碳酸鈣晶須的含量逐漸減少。當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí),碳酸鈣晶須的斷裂現(xiàn)象較為嚴(yán)重,這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高,粒子的運(yùn)動(dòng)速度變快,從而導(dǎo)致粒子與晶須之間的撞擊機(jī)會(huì)增大,導(dǎo)致部分晶須斷裂。當(dāng)溫度到達(dá)80 ℃時(shí),過高的溫度使重鎂水分解,生成大量的碳酸鎂[16-18],以致碳酸鈣晶須無法順利生成。
利用重鎂水制備文石型碳酸鈣晶須時(shí),溫度的升高有助于晶須的形成。但整個(gè)反應(yīng)過程中,生成物的總能量小于反應(yīng)物的總能量,該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),根據(jù)勒夏特列原理可以知道,溫度升高將會(huì)阻礙反應(yīng)向正反應(yīng)方向的進(jìn)行,因此溫度過高時(shí)將會(huì)阻礙碳酸鈣晶須的形成。另外,當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí),重鎂水自身會(huì)發(fā)生分解,形成碳酸鎂。這是因?yàn)樘妓徭V的Ksp僅比碳酸鈣的Ksp大一個(gè)數(shù)量級,因此溶液中過高的Mg2+濃度,促進(jìn)了碳酸鎂的形成,從而限制了文石型碳酸鈣晶須的形成。
碳酸鈣晶須的生成是由晶核生成、位錯(cuò)排列以及晶須生長等過程構(gòu)成的。因此碳酸鈣晶須的形成需要一定的反應(yīng)時(shí)間。為了考察反應(yīng)時(shí)間對碳酸鈣晶須的影響,在反應(yīng)溫度為40 ℃、鎂鈣濃度比為6∶1、重鎂水濃度為0.14 mol/L、攪拌速度為100 r/min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果如圖7、表2和圖8所示。
圖7 不同反應(yīng)時(shí)間制得的碳酸鈣晶須SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared for different reaction time
表2 不同反應(yīng)時(shí)間下的晶須統(tǒng)計(jì)Table 2 Whisker statistics for different reaction time
由圖7可以看出,在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),碳酸鈣晶須的含量較少,約為47%,而且晶須的晶型不均勻,塊狀碳酸鈣的含量較多。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),碳酸鈣晶須的形貌相對均勻且長徑比較好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),碳酸鈣晶須的含量減少,晶須出現(xiàn)了斷裂的情況,此時(shí)小碎塊狀的碳酸鈣變多。這可能是由于此時(shí)碳酸鈣的過飽和度降低,難以抑制方解石型碳酸鈣的形成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí),碳酸鈣晶須開始膠著在一起,產(chǎn)生了一定的粘連。不同反應(yīng)時(shí)間下晶須含量變化趨勢如圖8所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),碳酸鈣晶須的含量約為90%。對2 h下制備的不同長徑比的碳酸鈣晶須數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(見圖9),晶須的平均長徑比為35左右。因此為了得到較大量且較分散的晶須,本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。
圖8 不同反應(yīng)時(shí)間晶須含量變化Fig.8 Whisker content change for different reaction time
圖9 反應(yīng)2 h時(shí)制備的碳酸鈣晶須長徑比分布Fig.9 Aspect ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared for 2 h
晶須的生長首先在溶液中形成晶核,當(dāng)晶核的含量達(dá)到一定數(shù)值時(shí),就會(huì)出現(xiàn)沉淀,隨著時(shí)間的延長逐漸生長成晶須型,因此晶須的生長需要一定的時(shí)間。但是隨著時(shí)間的延長,溶液的過飽和度降低,導(dǎo)致溶液中的均勻性降低,從而生成形貌不一的晶須。又因?yàn)榫ы毷且环N亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì),處于不穩(wěn)定的狀態(tài),在反應(yīng)時(shí)間過長時(shí),晶須在溶液中溶解而形成穩(wěn)定態(tài)的方解石。時(shí)間越長,溶液中溶解與沉淀過程同時(shí)進(jìn)行,從而會(huì)出現(xiàn)晶須與方解石膠著在一起的現(xiàn)象,產(chǎn)生一定的粘連。也可能是由于未完全長成的方解石和處于晶核生長過程中的晶須再一次結(jié)合形成新的晶核導(dǎo)致了新晶核的再生長。
在制備碳酸鈣晶須的過程中,MgCl2在溶液中充當(dāng)?shù)氖蔷涂刂苿┑慕巧玔19]??刂品磻?yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、重鎂水濃度0.14 mol/L、攪拌速度100 r/min的情況下,調(diào)整鎂鈣濃度比,考察鎂鈣濃度比對碳酸鈣晶須的影響,所得結(jié)果如表3、圖10和圖11所示。
表3 不同鎂鈣濃度比下的晶須統(tǒng)計(jì)Table 3 Whisker statistics under different Mg2+, Ca2+ concentration ratios
圖10 不同鎂鈣濃度比制得的碳酸鈣晶須SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared with different Mg2+, Ca2+concentration ratios
圖11 不同鎂鈣濃度比晶須含量變化Fig.11 Changes in whisker content with different Mg2+, Ca2+ concentration ratios
圖12 鎂鈣濃度比6∶1時(shí)制備的碳酸鈣晶須長徑比分布Fig.12 Length-to-diameter ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared with Mg2+, Ca2+ concentration ratio of 6∶1
為了研究重鎂水濃度對碳酸鈣晶須的影響,在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、鎂鈣濃度比6∶1、攪拌速度100 r/min的條件下,調(diào)整重鎂水濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表4和圖13所示。
表4 不同重鎂水濃度下的晶須統(tǒng)計(jì)Table 4 Whisker statistics under different concentration of Mg(HCO3)2
由圖13可以看出,當(dāng)重鎂水濃度為0.10 mol/L時(shí),產(chǎn)物中有小碎塊狀的碳酸鈣。當(dāng)重鎂水濃度為0.12 mol/L時(shí),碳酸鈣晶須的含量增多,約為82%(見圖14)。當(dāng)重鎂水濃度為0.14 mol/L時(shí),生成的碳酸鈣晶須的形貌較均勻,且斷裂現(xiàn)象較少,生成的碳酸鈣晶須的含量約為92%,晶須的平均長徑比為31左右(見圖15)。隨著重鎂水濃度的增加,晶須的含量也在增加,且在重鎂水濃度由0.10 mol/L升至0.14 mol/L時(shí),晶須含量變化較大,在重鎂水濃度由0.14 mol/L升至0.16 mol/L時(shí),晶須含量的增加不明顯,但是可以看到在重鎂水濃度為0.16 mol/L時(shí),少部分晶須斷裂。這可能是由于溶液中的重鎂水的濃度在0.14~0.16 mol/L時(shí),Mg2+在碳酸鈣晶須上的占位達(dá)到了飽和,再次增加重鎂水的濃度對碳酸鈣晶須的含量影響逐漸減小。晶須斷裂可能是由于單位體積內(nèi)過多的Mg2+無法及時(shí)吸附到碳酸鈣晶須側(cè)面從而游離在溶液中,使得晶須與Mg2+的撞擊機(jī)會(huì)增大,從而導(dǎo)致碳酸鈣晶須斷裂。因此選擇重鎂水濃度為0.14 mol/L作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。
圖13 不同重鎂水濃度下制得的晶須碳酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared under different concentration of Mg(HCO3)2
圖14 不同重鎂水濃度晶須含量變化Fig.14 Changes in whisker content under different Mg(HCO3)2 concentration
圖15 濃度為0.14 mol/L時(shí)制備的碳酸鈣晶須長徑比分布Fig.15 Aspect ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared under a concentration of 0.14 mol/L
為了研究攪拌速度對碳酸鈣晶須的影響,在反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、鎂鈣濃度比5∶1的條件下,取上述制備的重鎂水100 mL放入到250 mL燒杯中,分別控制轉(zhuǎn)速為50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn),將制備的產(chǎn)品過濾、洗滌2~3遍,放入100 ℃真空干燥箱中烘干10 h左右,制得產(chǎn)品碳酸鈣。
從圖16可以看出,在攪拌速度50 r/min時(shí),產(chǎn)物中方解石型碳酸鈣的含量較大,碳酸鈣晶須的長徑比較小,形貌不均勻。在攪拌速度100 r/min時(shí),碳酸鈣晶須的長徑比變大,但是碳酸鈣晶須的形貌依然不均勻。在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí),團(tuán)聚情況減弱,碳酸鈣晶須的分散性較好,整體上碳酸鈣晶須的長徑比良好,形貌相對均勻。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí),碳酸鈣晶須出現(xiàn)了明顯的斷裂,少部分碳酸鈣晶須出現(xiàn)了碎裂的情況,塊狀碳酸鈣的尺寸減小的同時(shí)其含量也在減少。
圖16 不同攪拌速度下制得的晶須碳酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.16 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared under different stirring speeds
晶須的生長包括晶核的形成和晶體的生長兩部分。要得到形貌統(tǒng)一、長徑比大的晶須需要保證晶核盡量能夠在反應(yīng)初期同時(shí)形成,這樣可以使晶須的生長過程在同一時(shí)間段內(nèi)同時(shí)生成。而這就要求滴加進(jìn)去的氯化鈣溶液可以在滴入溶液的瞬間均勻地分布在溶液中的各個(gè)位置。在攪拌速度過低時(shí),氯化鈣溶液很難在溶液中快速地均勻分布,所以適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣瓤梢詭椭然}溶液快速地在溶液中分散開來。攪拌速度過大時(shí)方解石含量增多,是因?yàn)榫ы毷且环N亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu),在溶液中本就不穩(wěn)定,過大的攪拌速度會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)形成的晶須晶核與壁面之間發(fā)生碰撞,導(dǎo)致晶須晶核重溶解在溶液中而阻礙了晶須的形成,導(dǎo)致了晶須含量的下降。所以為了使制備出的碳酸鈣晶須形貌良好、長徑比大且晶型統(tǒng)一,選擇最佳攪拌速度為150 r/min。
對優(yōu)化條件(反應(yīng)溫度為40 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,鎂鈣濃度比為6∶1,重鎂水濃度為0.14 mol/L,攪拌速度為150 r/min)下制備的碳酸鈣晶須進(jìn)行XRD、SEM和EDS分析,結(jié)果分別如圖17、圖18和圖19所示。從圖17、圖18中可以看出,在優(yōu)化條件下制備的碳酸鈣中多為文石型碳酸鈣晶須,方解石型碳酸鈣存在量較少。通過計(jì)算可以得到文石型碳酸鈣含量為97.8%。碳酸鈣晶須的長度為40~64 μm,直徑為0.6~1.5 μm,長徑比為25~45,雖然仍有部分?jǐn)嗔丫ы毜拇嬖?,但整體上晶須的均勻性良好且長徑比較大、方解石型碳酸鈣較少、晶體表面光潔。
圖17 碳酸鈣晶須XRD圖譜Fig.17 XRD pattern of calcium carbonate whiskers
圖18 碳酸鈣晶須SEM照片F(xiàn)ig.18 SEM image of calcium carbonate whiskers
圖19 碳酸鈣晶須EDS譜圖Fig.19 EDS spectrum of calcium carbonate whiskers
以方解石為原料,通過單因素實(shí)驗(yàn)為制備文石型碳酸鈣晶須得出了最佳工藝條件:溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、鎂鈣濃度比6∶1、重鎂水濃度0.14 mol/L、攪拌速度150 r/min。在此條件下,制得了長度為40~65 μm、直徑為0.6~1.5 μm、長徑比為25~45的文石型碳酸鈣晶須。本文為工業(yè)上以方解石礦石為原料制備文石型碳酸鈣晶須提供了理論基礎(chǔ),并得出影響碳酸鈣晶須形成的主要因素為反應(yīng)溫度和鎂鈣濃度比,在反應(yīng)溫度40~60 ℃,鎂鈣濃度比6∶1~10∶1的條件下就可以制備出晶型統(tǒng)一、長徑比大的文石型碳酸鈣晶須。
相比于傳統(tǒng)的制備碳酸鈣晶須的方法,該工藝在40 ℃就可制備文石型碳酸鈣晶須。不但在節(jié)約能源方面取得了進(jìn)步,而且有效地提高了文石型碳酸鈣晶須的長徑比。另外,該工藝是循環(huán)工藝,除氧化鈣外,該工藝中其他原料均可循環(huán)參與反應(yīng)。因此,在工業(yè)上利用該工藝制備文石型碳酸鈣晶須具有廣闊的前景。