陶思祺，張繼軍，王淑蕾，秦美琪，邱攀輝，宋曉龍

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

CdZnTe晶體具有高的原子序數(shù)、高載流子遷移率、高電阻率以及禁帶寬度隨Zn含量可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是極具前景的室溫X射線、γ射線探測(cè)器材料。CdZnTe核輻射探測(cè)器具有很高的探測(cè)效率和能量分辨率，可在室溫下工作[1]。而且這種半導(dǎo)體探測(cè)器易于加工成像素陣列探測(cè)器,配合集成信號(hào)讀出電路可制成安全、高效、高分辨率的X射線成像裝置。目前CdZnTe探測(cè)器廣泛應(yīng)用于各種常見的輻射探測(cè)領(lǐng)域，包括安檢、工業(yè)檢測(cè)、空間探測(cè)和醫(yī)療成像等[2]。

電極制備是CdZnTe核輻射探測(cè)器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。電極接觸將會(huì)直接影響到探測(cè)器的漏電流、載流子輸運(yùn)、電場(chǎng)分布等方面，這些因素都將間接地決定探測(cè)器的分辨率和靈敏度的高低[3]。因?yàn)镃dZnTe晶體中空穴的遷移率和壽命的乘積低、空穴電漂移速率慢，導(dǎo)致探測(cè)器陰極收集電荷較慢且收集不全，會(huì)對(duì)CdZnTe探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間和能量探測(cè)效率造成消極影響，因此，通常選取n型CdZnTe作為探測(cè)器的材料，這就需要探尋相對(duì)于n型探測(cè)器合適的電極材料?？紤]到CdZnTe與電極接觸處有較高的表面態(tài)密度，加上偏壓后會(huì)使得表面態(tài)的電子和CdZnTe的空穴發(fā)生復(fù)合，需要考慮兩個(gè)方面的因素：(1)是否具有歐姆接觸；(2)是否具有較低的金屬-CdZnTe界面的肖特基勢(shì)壘高度(SBH)，因?yàn)檫^高SBH會(huì)因?yàn)闃O化效應(yīng)而降低收集效率，所以低的肖特基勢(shì)壘高度是保證CdZnTe探測(cè)器正常工作的必要條件[4]。

目前國內(nèi)外主要通過對(duì)金屬電極材料種類的選擇、CdZnTe晶片表面處理、表面平整度改善等方式來降低勢(shì)壘和提高歐姆特性。Qin 等[5]通過制備Cr/Au復(fù)合電極來提高電極與晶體之間的附著強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性, 表明Cr/Au-CdZnTe接觸界面具有比Au-CdZnTe接觸界面更均勻。Abbene等[6]研究表明復(fù)合電極可以提高CdZnTe的能譜響應(yīng)。Ling等[7]研究了Cd/Au復(fù)合電極，表明Cd/Au復(fù)合電極具有較低的肖特基勢(shì)壘。Yang等[8]引入Zn作為中間層，結(jié)果表明Zn過渡層易與CdZnTe (111)表面的Te原子懸掛鍵結(jié)合，有助于形成無阻抗接觸復(fù)合電極。Jung等[9]研究了四種陽極材料(In、Ti、Cr、Au)與CdZnTe的接觸性能，表明Ti電極能提供更高的能量分辨率。Beilicke等[10]制備的CdZnTe像素探測(cè)器中使用了Ti/Au電極，使其具有了較高的能量分辨率和探測(cè)效率，但是缺少Ti/Au電極機(jī)理的研究及和其他復(fù)合電極的對(duì)比。查閱CdZnTe和幾種常見金屬的功函數(shù)可知，CdZnTe的功函數(shù)為4.33 eV，Ti的功函數(shù)是3.95 eV，根據(jù)經(jīng)典的金屬半導(dǎo)體接觸理論，Ti與n型CdZnTe接觸時(shí)易于形成歐姆接觸。并且Ti的引入會(huì)減少接觸層內(nèi)的熱應(yīng)力，合金化過程促進(jìn)了金-半界面的互擴(kuò)散，使得電極具有更強(qiáng)的附著強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[11]。

本文首先通過電子束蒸發(fā)法，在(111)B面上分別沉積Au、Cr/Au和Ti/Au三種電極，然后通過原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(HRTEM)研究了在n型CdZnTe的(111)B面上電極與晶片接觸的表面與結(jié)構(gòu)特性，并通過Current-Voltage(I-V)測(cè)試研究了不同電極與CdZnTe的歐姆接觸特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

將移動(dòng)加熱器法生長的摻In的Cd0.9Zn0.1Te晶體用線切割機(jī)沿著生長方向切割成三片10 mm×10 mm×2 mm的單晶片，分為樣品1、樣品2和樣品3，均具有n型導(dǎo)電性。使用HNO3/HF(容積比為1∶1)的溶液區(qū)分晶片的(111)A面和(111)B面，其中(111)A面富Cd、(111)B面富Te。然后，采用2.5 μm 粒度的MgO粉末和去離子水配置的懸濁液機(jī)械拋光以去除晶片表面的機(jī)械劃痕，接著采用0.5 μm粒度MgO粉末和0.3%次氯酸鈉配成的溶液進(jìn)行細(xì)拋，直至在顯微鏡下觀察不到明顯的劃痕為止。然后用去離子水反復(fù)清洗晶片后用氮?dú)獯蹈?，使晶片表面呈鏡面狀。隨之將晶片浸泡在丙酮溶液中1～2 h以確保晶片表面的清潔， 然后采用溴-甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為2%)進(jìn)行化學(xué)腐蝕2 min以去除表面劃痕[12]，獲得光滑的表面，進(jìn)一步減少表面的漏電流和去除晶片表面的損傷層。

在樣品1上，使用MEB-800電子束蒸發(fā)儀器，在5×10-4Pa的真空度下設(shè)置電子槍高壓為8.3 kV，電子槍束流為25 mA經(jīng)過40 min，用Ti電極蒸發(fā)(111)B表面，然后設(shè)置電子槍束流為12 mA蒸發(fā)40 min得到Au電極，形成Ti/Au復(fù)合電極，(111)A直接蒸發(fā)Au電極。在樣品2上，使用同樣的方式在(111)B表面制備了Cr/Au復(fù)合電極。在樣品3上，兩面都沉積Au電極。三種樣品的電極直徑約為1 mm。將三個(gè)樣品放置在快速真空退火爐中退火，在10-4Pa的真空環(huán)境下維持427 K退火6 min[11]。退火既能解決高溫下金屬表面球化所引起的電極表面粗糙度，也有助于合金化的產(chǎn)生。

采用X’Pert3 Power多功能粉末X射線衍射儀測(cè)量CdZnTe晶體的單晶質(zhì)量，使用Cu Kα(λ=0.154 178 nm)的輻射源，系統(tǒng)有0.000 1的角偏差，發(fā)生功率為3 kW。采用非導(dǎo)電硅探針半接觸工作的Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM)表征接觸沉積后探測(cè)器的表面粗糙度和表面形貌。通過聚焦離子束截取接觸截面，并使用5 kV低壓離子束進(jìn)行最終減薄，以最小化離子束損傷。最后在FEI Strata 400S 透射電子顯微鏡上，在200 kV加速電壓和室溫下小于3×10-5Pa的真空下，獲得了高分辨率的HRTEM照片。并使用Thermo Fisher Scientific Theta探針光譜儀進(jìn)行XPS分析和深度剖析，并為該設(shè)備設(shè)置了能量為1 486.7 eV、起飛角(相對(duì)于表面法線)為37°的單色Al Kα特征X射線源。為了獲得深度輪廓，用3 keV的蝕刻能量對(duì)材料層進(jìn)行順序蝕刻，然后進(jìn)行XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdZnTe晶體定向

CdZnTe樣品在經(jīng)過上述表面處理后，使用XRD表征了(111)面CdZnTe的結(jié)構(gòu)質(zhì)量。圖1中顯示了移動(dòng)加熱器生長CdZnTe晶體的XRD圖譜，掃描角度為20°～75°?？梢钥吹皆?θ=23.93°處觀察到一個(gè)強(qiáng)烈的峰，對(duì)應(yīng)于CdZnTe面心晶格結(jié)構(gòu)的(111)面[13]。

圖1 CdZnTe晶體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CdZnTe crystal

結(jié)構(gòu)參數(shù)如微晶尺寸(D)、晶格常數(shù)(a)、位錯(cuò)密度(δ)和晶格應(yīng)變(ε)都用布拉格角(2θ)和峰寬(β)的位置來計(jì)算[14]：

(1)

2dsinθ=nλ

(2)

(3)

(4)

ε=β/(4tanθ)

(5)

表1 CdxZn1-xTe晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CdxZn1-xTe crystal

晶粒尺寸和晶體缺陷(如位錯(cuò))是決定XRD圖譜的兩個(gè)關(guān)鍵因素，包括衍射峰的位置和寬度，與Sahana[14]中的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，樣品顯示出較低的晶體缺陷，并且尖銳的主峰也表明更好的結(jié)晶度。根據(jù)Vegard定律，CdTe、ZnTe化合物的晶格參數(shù)分別為aCdTe=0.648 1 nm，aZnTe=0.610 3 nm，aCd1-xZnxTe=(1-x)aCdTe+xaZnTe，計(jì)算得到Zn的組成x=0.1，這也與TEM測(cè)試的結(jié)果相符。此外，在XRD圖譜中沒有觀測(cè)到其他峰及雙峰，表明晶體質(zhì)量較好，取向均勻，有利于獲得良好的探測(cè)器性能。

2.2 AFM照片分析

采用AFM觀察了這三個(gè)樣品的表面形態(tài)。圖2顯示退火之后，CdZnTe(111)面上Au、Cr/Au、Ti/Au電極的表面三維形態(tài)，掃描面積為2.5 μm×2.5 μm。均方根粗糙度(Rq)通過測(cè)量樣品區(qū)域表面高度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得，計(jì)算得到CdZnTe (111)B表面的Au、Cr/Au、Ti/Au電極的粗糙度分別為21.887 nm、7.400 nm和3.876 nm。退火能進(jìn)一步增加電極附著力和擴(kuò)散程度，這也減少了電極與晶體接觸界面的界面態(tài)和粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)Ti/Au復(fù)合電極比Au和Cr/Au兩種電極都要更平坦、更光滑。

分析造成這種現(xiàn)象的原因可能是，蒸發(fā)制備的Au電極雖然表面平整，但是因?yàn)殄兡r(shí)能量較低，并且由于粘附性會(huì)不同，導(dǎo)致表面存在少量缺陷，從而增加晶體的粗糙度。引入黏附性較強(qiáng)的中間層可以改善Au與CdZnTe的接觸特性，減少表面缺陷的產(chǎn)生。較低的表面粗糙度值將為電極的沉積提供更平滑的表面，從而降低漏電流并提高器件的信噪比。對(duì)比圖2(b)和(c)的表面情況，Ti中間層的均勻性要高于Cr，這也表明Ti作為接觸電極將有利于形成致密均勻的Ti膜，減輕和改善樣品制作過程中對(duì)晶片表面損傷層的影響，該損傷層含有大量不飽和懸空鍵引起的高表面態(tài)密度。

圖2 不同電極表面的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of the surface with different electrodes

2.3 HRTEM結(jié)果分析

在沉積Cr/Au或Ti/Au電極并制備橫截面樣品之后進(jìn)行了HRTEM實(shí)驗(yàn)。使用FIB(聚焦離子束)提取方法獲得了Cr/Au和Au/Ti電極表面上的橫截面HRTEM樣品。Pt通過電子束蒸發(fā)的方式沉積在復(fù)合電極表面的最外層，保護(hù)表面金層的形貌。當(dāng)執(zhí)行HRTEM測(cè)量時(shí)，金屬-半導(dǎo)體界面處的樣品厚度小于5 nm。在室溫、200 kV的加速電壓和小于3×10-5Pa的真空下，可獲得高分辨率TEM明場(chǎng)圖像和選定區(qū)域的電子衍射圖。圖3顯示電子束沉積Pt保護(hù)層在圖像頂部可見，深黑色為Au層，Au和CdZnTe之間的Ti層、Cr層的厚度分別為約43 nm、30 nm。

圖3 金屬-半導(dǎo)體CdZnTe觸點(diǎn)的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of metal-semiconductor CdZnTe contacts

圖4 金屬和CdZnTe之間界面的HRTEM圖像，右下角的插圖顯示了金屬/CdZnTe相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖案Fig.4 HRTEM images of the interface between metal and CdZnTe, the inset in the lower right corner shows the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of metal/CdZnTe

Ti、Cr中間層和CdZnTe接觸面產(chǎn)生的晶格失配層用黑色平行線標(biāo)記。根據(jù)測(cè)量，由Ti和CdZnTe之間的接觸引起的晶格失配層的厚度為2.402 nm，由Cr和CdZnTe之間的接觸引起的晶格失配層的厚度為3.846 nm。晶格失配層的產(chǎn)生將導(dǎo)致在接觸界面處的懸掛鍵，引入更多的界面態(tài)，同時(shí)它們可能在界面處引起更多的位錯(cuò)缺陷，這對(duì)載流子的傳輸是有害的。對(duì)于n型半導(dǎo)體，懸掛鍵將充當(dāng)受體，這將使表面能帶會(huì)向上彎曲，從而增加勢(shì)壘。推測(cè)產(chǎn)生晶格失配層的厚度差異原因是中間層與半導(dǎo)體本身的熱膨脹系數(shù)的不同。由于Ti的熱膨脹系數(shù)更接近CdZnTe半導(dǎo)體材料，從而產(chǎn)生了更薄的晶格失配層和更均勻的表面，其結(jié)果與AFM照片是一致的。另外，相比Cr的晶格常數(shù)為0.288 4 nm，鈦的晶格常數(shù)為0.328 2 nm，與CdZnTe的晶格常數(shù)更加匹配，這也是Cr與CdZnTe接觸面產(chǎn)生的晶格失配層更厚的原因。

2.4 XPS元素分析

為了進(jìn)一步揭示CdZnTe (111)B表面不同組分界面接觸的化學(xué)性質(zhì)，本文進(jìn)行了XPS分析和深度剖面分析。XPS深度剖面分析是離子束蝕刻和XPS分析交替進(jìn)行的方法，然后隨著材料分布的深度獲得該元素的多個(gè)化學(xué)狀態(tài)。

如圖5所示，Cr/Au復(fù)合電極與CdZnTe、Ti/Au復(fù)合電極和CdZnTe界面上的成分分布由XPS確定。圖5(a)和(b)顯示了在樣品1的(111)B表面上沉積Cr/Au和Ti/Au之后立即獲得的XPS深度分布。其顯示了Cr與Ti和CdZnTe晶片之間的尖銳界面，并且沒有氧化物層的跡象。圖6顯示了1 500 s時(shí)O1s的XPS圖譜，可以看到Cr/Au、Ti/Au復(fù)合電極與CdZnTe接觸面O1s不成峰。雖然已經(jīng)證實(shí)機(jī)械拋光的CdZnTe上形成的天然氧化物(TeO/CdTeO3)具有0.1～0.2 nm的厚度[16]，但是使用電子束蒸發(fā)的方式進(jìn)行電極制作后，沒有觀察到氧化層。因此，復(fù)合電極可以有效阻擋O與CdZnTe表面的Te懸掛健反應(yīng)產(chǎn)生氧化層。對(duì)比Ti與Cr中間層的擴(kuò)散長度，Ti的擴(kuò)散長度明顯高于Cr，這說明了Ti促進(jìn)了金-半界面的互擴(kuò)散。這種擴(kuò)散可以調(diào)整勢(shì)壘的寬度，從而更容易形成歐姆接觸，因此Ti/Au復(fù)合電極能獲得更理想的接觸性能。

圖5 通過在CdZnTe (111)B面上電子束蒸發(fā)沉積形成Cr/Au(a)和Ti/Au(b)復(fù)合電極的XPS深度分布Fig.5 XPS depth distribution of Cr/Au(a) and Ti/Au(b) composite electrodes formed by electron beam evaporation deposition on the CdZnTe (111)B surface

圖6 從CdZnTe上表面接觸的界面區(qū)域測(cè)量O1s峰的XPS光譜，兩個(gè)光譜中都沒有氧化碲的證據(jù)Fig.6 XPS spectra of O1s peak, measured from the interface area contacted by the upper surface of CdZnTe,there is no evidence of tellurium oxidation in both spectra

2.5 I-V曲線對(duì)比

在圖7中可以觀察到退火6 min后不同復(fù)合電極的I-V曲線。相比于Cr/Au和Au電極，可以明顯觀察到Ti/Au復(fù)合電極隨著電壓的上升，電流的上升弧度更加均勻，線性也更加明顯。采用Origin軟件將數(shù)據(jù)根據(jù)y=axb的公式進(jìn)行擬合，其中當(dāng)參數(shù)b的值越接近于1時(shí)，說明I-V曲線的歐姆特性越好，參數(shù)b的數(shù)值由表2中給出。可以得出在n型CdZnTe(111)B表面制備的Au電極、Cr/Au復(fù)合電極和Ti/Au復(fù)合電極的歐姆系數(shù)分別為0.704、0.652和0.863，結(jié)果表明在n型CdZnTe(111)B表面制備的Ti/Au復(fù)合電極歐姆性能最好。

圖7 不同電極的CdZnTe樣品的I-V曲線Fig.7 I-V curves of CdZnTe samples with different electrodes

進(jìn)一步計(jì)算了不同電極的勢(shì)壘高度。由于Ti的功函較低，因此它與晶體形成較低的勢(shì)壘，從而增加了電子通過勢(shì)壘的可能性。根據(jù)熱電場(chǎng)發(fā)射理論[17]可以計(jì)算不同電極與CdZnTe晶體界面的肖特基勢(shì)壘高度。

(6)

圖8 不同電極的CdZnTe樣品的lnJ-V曲線Fig.8 lnJ-V curves of CdZnTe samples with different electrodes

(7)

表2同時(shí)也顯示了CdZnTe晶片上不同電極的肖特基勢(shì)壘高度。在n型CdZnTe (111)B表面制備的Au、Cr/Au和Ti/Au復(fù)合電極的勢(shì)壘高度分別為0.863 eV、0.855 eV和0.832 eV。結(jié)果表明，Au電極的肖特基勢(shì)壘最高，這使得在偏壓的情況下，增加了電荷俘獲的損失。而相比Au電極，Cr/Au復(fù)合電極的肖特基勢(shì)壘有所改善。Qin等[5]研究表明Cr/Au復(fù)合電極具有更加平整的接觸界面，這與本實(shí)驗(yàn)的AFM結(jié)果一致。Xi等[18]研究表明Cr-CdZnTe相對(duì)Au-CdZnTe具有更低的肖特基勢(shì)壘。當(dāng)不考慮界面狀態(tài)時(shí)，雙層Ti/Au復(fù)合電極和半導(dǎo)體達(dá)到熱平衡時(shí)的功函數(shù)差為中間層金屬與半導(dǎo)體之間的功函數(shù)差，等于0.3 eV[19-20]，但事實(shí)上受到界面態(tài)和表面態(tài)等因素的影響，肖特基勢(shì)壘大于功函數(shù)之差。

表2 不同電極的歐姆系數(shù)和肖特基勢(shì)壘高度Table 2 Ohmic coefficient and Schottky barrier height with different electrodes

對(duì)于n型半導(dǎo)體，接觸電極的功函數(shù)小于半導(dǎo)體的功函數(shù)將會(huì)產(chǎn)生反阻擋層，低功函數(shù)的金屬與晶體形成了較低的勢(shì)壘,增加了電子通過勢(shì)壘的幾率。推測(cè)Ti和Te的電負(fù)性差較大從而產(chǎn)生偶極子效應(yīng)造成了能帶偏移，因此具有更好的歐姆特性，這也使得界面處的附加阻抗降低，從而大大提高響應(yīng)的速度。

(8)

式中:ε0是真空介電常數(shù)；ε是CdZnTe的相對(duì)介電常數(shù)，數(shù)值為10.2；未補(bǔ)償雜質(zhì)濃度N的量級(jí)接近1×107cm-3；W是空間電荷區(qū)(SCR)的寬度。

根據(jù)公式(8)[21]可以看出肖特基勢(shì)壘與空間電荷區(qū)的寬度成正比，肖特基勢(shì)壘越小，勢(shì)壘對(duì)應(yīng)的空間電荷區(qū)越小。當(dāng)向陽極和陽極施加電壓時(shí)，空間電荷區(qū)域的寬度越大，落在空間電荷區(qū)的電壓降就會(huì)越大，這個(gè)時(shí)候落在內(nèi)部的電壓降就會(huì)減小，這將不利于載流子的運(yùn)輸和收集。同時(shí)因?yàn)榭臻g電荷區(qū)位于探測(cè)器的表面，如果電壓太大，也會(huì)造成漏電流過高，產(chǎn)生較差的信號(hào)比。

3 結(jié) 論

本文通過電子束蒸發(fā)法在CdZnTe晶片(111)B面上蒸鍍了Au、Cr/Au、Ti/Au三種電極，采用多種表征技術(shù)，包括XRD、AFM、HRTEM、XPS、I-V等，研究了電極與CdZnTe界面結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和電學(xué)性能，主要結(jié)論如下：

(1)AFM測(cè)試結(jié)果顯示CdZnTe (111)B面Au、Cr/Au、Ti/Au電極的粗糙度分別為21.887 nm，7.400 nm和3.876 nm，表明Ti的引入可以減輕和改善晶片拋光過程中形成的損傷層，該損傷層含有大量不飽和懸空鍵形成的高表面態(tài)密度。

(2)HRTEM測(cè)試結(jié)果表明Au和CdZnTe之間的Ti層、Cr層的厚度分別為約43 nm、30 nm，引起的晶格失配層的厚度分別為2.402 nm、3.846 nm。對(duì)比在CdZnTe (111)B面上的Cr/Au，在Ti/Au復(fù)合電極的CdZnTe (111)B面上的晶格失配層厚度更低，這主要是晶格常數(shù)匹配和熱應(yīng)力的影響。

(3)XPS測(cè)試表明在CdZnTe (111)B面上Ti的擴(kuò)散長度明顯高于Cr，且未觀察到氧化層，Ti促進(jìn)了金/半界面的互擴(kuò)散現(xiàn)象，這有利于增加粘附性并降低肖特基勢(shì)壘。

(4)在I-V測(cè)試中，相比Au、Cr/Au電極，Ti/Au復(fù)合電極具有更好的歐姆特性和更低的肖特基勢(shì)壘。