張惠惠，寇慧芝，汪海波

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430023)

0 引 言

半導(dǎo)體電極的平帶電位(Efb)是指半導(dǎo)體界面能帶彎曲為零時的電極電位，是研究半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液界面的重要參數(shù)，相當(dāng)于半導(dǎo)體界面零空間電荷值時的電極電位，可以反映半導(dǎo)體空間電荷層的帶電狀況。半導(dǎo)體電極的平帶電位值受兩個參數(shù)的影響：半導(dǎo)體的本體費米能級及亥姆霍茲層電勢降。半導(dǎo)體的本體費米能級受摻雜濃度的影響，而亥姆霍茲層電勢降受表面條件和電解質(zhì)特性的影響。平帶電位是描述半導(dǎo)體電極的重要物理量，可以通過實驗測得，其數(shù)值可用于間接反映半導(dǎo)體電極的能帶結(jié)構(gòu)。目前，常用的平帶電位測試方法有電化學(xué)法(Mott-Schottky)、光譜電化學(xué)法、光電化學(xué)法和飽和光電壓法。光譜電化學(xué)法常用來檢測半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子的填充[12]。由于導(dǎo)帶中電子的激發(fā)需要的能量很小，吸光度在長波區(qū)的變化可用來檢測導(dǎo)帶中電子的填充。在三電極體系下，對半導(dǎo)體納米晶電極施加不同電位，測量其在固定波長下(例如TiO2在780 nm)吸光度的變化。當(dāng)電極電位比平帶電位偏正時，吸光度沒有變化。偏負時，吸光度急劇上升。吸光度開始上升時對應(yīng)的電極電位就是半導(dǎo)體納米晶電極的平帶電位。Fitzmaurice等采用光譜電化學(xué)的方法研究了納米結(jié)構(gòu)TiO2電極在水溶液中的平帶電位，通過監(jiān)測TiO2電極在780 nm處吸光度隨外加電壓的變化，并將吸光度-電位曲線擬合，從而可得出TiO2電極的平帶電位。他們同時發(fā)現(xiàn)：納米結(jié)構(gòu)TiO2電極在水溶液中的平帶電位與電解質(zhì)溶液pH值成Nernstian依賴關(guān)系，即溶液pH值每增加一個單位，平帶電位將負移約60 mV[13]。然而，電極在實際應(yīng)用中可能需要使用非水溶劑，因為它們?yōu)殡娊赓|(zhì)提供了更廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性和更大的溶解度。因而，研究電極在非水溶劑中的行為具有更重要的意義。

SrTiO3屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)相似，是一種重要的半導(dǎo)體，在鐵電性能、催化活性、太陽能電池等方面有著很大的潛力，并且取得了很大進展[14-16]。但對納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶劑中的能帶結(jié)構(gòu)的研究報道很少見。本文中制備了納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極，并利用光譜電化學(xué)法研究了SrTiO3電極在非水溶液中的平帶電位。

1 實 驗

1.1 試 劑

摻氟SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃購于武漢格奧科教儀器有限公司；四丁氧基鈦、乙基纖維素、硝酸鍶、松油醇、乙腈(ACN)、四氫呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)均為分析純，購于國藥集團；高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨(TBAP)，購于上海阿拉丁生化股份有限公司。

1.2 試劑的純化及干燥

乙腈在五氧化二磷中回流3 h，蒸餾，收集中間餾分待用；四氫呋喃先用氫氧化鉀干燥數(shù)天，過濾后用少量的氫化鋰鋁回流0.5 h后，蒸餾，收集中間餾分；甲醇在氫化鈣中回流3 h后，蒸餾，收集中間餾分；乙醇先用硫酸鈣干燥24 h，蒸餾，收集中間餾分。LiClO4和TBAP使用前在150 ℃真空干燥48 h。

1.3 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極的制備

SrTiO3納米顆粒及薄膜電極的制備參照文獻[17]。向水熱合成法得到的SrTiO3納米顆粒中加入10%(質(zhì)量分數(shù))乙基纖維素的乙醇溶液和6.84 g松油醇，攪拌，然后蒸發(fā)除去乙醇，最后用研缽研磨。用玻璃棒將膠體溶液均勻地鋪展在導(dǎo)電玻璃上，干燥后，放入馬弗爐中在500 ℃燒結(jié)30 min，并冷卻至室溫。

1.4 儀器及測試方法

采用D8 X-射線衍射儀(XRD,德國Bruker 公司，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)表征SrTiO3薄膜電極結(jié)構(gòu)和相組成,采用掃描電鏡(SEM,S-4800,Hitachi,Japan)觀察SrTiO3薄膜微觀形貌, SrTiO3納米粒子的TEM是在JEOL-2010上進行的(日本株式會社)。

日本島津UV-1240紫外-可見吸收光譜儀用來測定電極的吸收光譜。電極的電化學(xué)測試是在CH800電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行的，采用三電極體系，以納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和Ag/AgCl電極作為參比電極。所測電位都是相對于飽和Ag/AgCl電極，納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極的工作面積為3 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極的表征

圖1是SrTiO3薄膜電極的XRD圖譜。由圖1 可以看出，電極在 2θ=23.09°、32.95°、40.59°、47.05°、58.26°、68.29°、77.79°有特征峰，分別對應(yīng)鈣鈦礦相 SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)衍射面，與標(biāo)準卡片(JCPDS 35-0734)的衍射峰相吻合，表明 SrTiO3薄膜純度較高。

圖2是190 ℃水熱溫度下制得的 SrTiO3納米顆粒的TEM及500 ℃煅燒后的薄膜電極表面的 SEM 照片。從圖2(a)可以看出，SrTiO3顆粒尺寸分布較窄，粒子大小在30～40 nm之間。將SrTiO3膠體涂至FTO導(dǎo)電基底，500 ℃煅燒30 min得到的SrTiO3薄膜電極，其微觀形貌如圖2(b)所示, SrTiO3薄膜電極表面結(jié)構(gòu)粗糙，顆粒之間相互交融，結(jié)合緊密，形成致密薄膜，煅燒后形成的微小裂紋可能是薄膜高溫結(jié)晶過程中出現(xiàn)了收縮。

圖2 (a)SrTiO3 納米粒子的TEM照片；(b)SrTiO3 薄膜電極的SEM照片(500 ℃煅燒30 min)Fig.2 (a) TEM image of SrTiO3 nano particle; (b) SEM image of SrTiO3 film electrode(sintered at 500 ℃ for 30 min)

2.2 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在水溶液中平帶電位的測定

納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在pH為3.0(HClO4)和pH為13.0(NaOH)的水溶液(0.2 mol/L TBAP)中800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極(a)在pH=3.0、pH=13.0的水溶液(0.2 mol/L TBAP)中800 nm處吸光度隨外加電壓的變化；(b)在(a)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上添加0.1 mol/L LiClO4Fig.3 (a) Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode at pH=3.0 and pH=13.0 in aqueous 0.2 mol/L TBAP solution; (b) same as (a) with addition of 0.1 mol/L LiClO4

從圖中可以看出，納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在pH為13.0的溶液中的平帶電位比在pH為3.0的水溶液中更負。以往的研究發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在水溶液中的平帶電位與溶液的pH呈線性關(guān)系，其線性方程為：Efb=-0.59 -0.04pH(V, Ag/AgCl)[17]。由此可推斷出納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在pH為3.0和pH為13.0的水溶液中的平帶電位分別為-0.71 V和-1.11 V，與實驗測得的結(jié)果相吻合。用同樣的方法測得了電解質(zhì)中添加0.1 mol/L LiClO4時納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極吸光度隨電壓的變化關(guān)系圖(見圖3(b))，由圖可知，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位幾乎沒有影響，說明SrTiO3電極在水溶液中的平帶電位與所使用的電解質(zhì)無關(guān)，這與Fitzmaurice等[18]在測納米晶TiO2電極在水溶液中的平帶電位時得出的結(jié)果是一致的。

2.3 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶液中平帶電位的測定

進一步研究了納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶劑MeOH、EtOH、ACN和THF中的光譜電化學(xué)行為，從圖4觀察可知，納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在MeOH、EtOH、ACN和THF中的平帶電位分別為-1.75 V、-1.96 V、-2.32 V和-2.42 V。SrTiO3電極在MeOH中的平帶電位比在ACN中正了0.57 V，這可能是由于甲醇是質(zhì)子溶劑，在電極表面有H+的特異性吸附。Fitzmaurice等研究發(fā)現(xiàn)：在質(zhì)子溶劑中，TiO2電極的平帶電位依賴于電極/電解液界面的質(zhì)子吸附-解吸平衡，隨著電解質(zhì)溶劑的質(zhì)子生成能力的增加，Efb將向電位越來越正的方向移動[19]。已知甲醇的質(zhì)子自遞常數(shù)為2×10-17，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)為8×10-20，乙腈的質(zhì)子自遞常數(shù)為3×10-27，質(zhì)子生成能力：甲醇>乙醇>乙腈，因此，可推測納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在乙醇中的平帶電位將比在甲醇中更負，而比在乙腈中更正，這與實驗測得的結(jié)果是一致的。另一方面，半導(dǎo)體電極與電解質(zhì)溶液接觸時，由于半導(dǎo)體的費米能級與電解質(zhì)的電極電位不同，在界面形成空間電荷層，能帶發(fā)生彎曲。同一半導(dǎo)體材料，不同的溶液，半導(dǎo)體界面能帶彎曲狀態(tài)不同。SrTiO3電極在與ACN和THF溶劑接觸時，能帶彎曲程度較大，需要施加更負的電位才能使能帶彎曲消失，空間電荷層厚度最小，因此，SrTiO3電極在ACN和THF中的平帶電位比在MeOH和EtOH中的更負。

圖4 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶劑(MeOH、EtOH、ACN、THF)中(0.2 mol/L TBAP)800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關(guān)系曲線Fig.4 Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode in nonaqueous solvents (0.2 mol/L TBAP)

2.4 Li+對納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶液中平帶電位的影響

在水溶液中LiClO4的添加并不影響SrTiO3電極的平帶電位，那么在非水溶液中是否也是如此？本文進一步測得了納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在添加不同濃度LiClO4的0.2 mol/L TBAP的乙腈溶液中的平帶電位(見圖5)。

圖5 納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在添加有0.001 mol/L和0.1 mol/L LiClO4的乙腈溶液中(0.2 mol/L TBAP)800 nm處吸光度隨外加電壓的變化關(guān)系曲線Fig.5 Absorbance measured at 800 nm as a function of applied potential for a nanostructured SrTiO3 electrode in ACN(0.2 mol/L TBAP) with addition of 0.001 mol/L and 0.1 mol/L LiC1O4

如圖5所示，在乙腈溶液中，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位有較大影響，在LiClO4濃度較低時(0.001 mol/L)，平帶電位移動較小，正移了70 mV，但當(dāng)LiClO4濃度為0.1 mol/L時，平帶電位變化較大，正移了0.7 V。在THF中重復(fù)此實驗，觀察到了類似的行為，隨著LiClO4濃度的增加，ΔEfb也增加。同樣的實驗在甲醇、乙醇中的結(jié)果如表1所示。在甲醇溶液中，LiClO4的添加對SrTiO3電極的平帶電位的影響不顯著，在乙醇中的行為介于甲醇和乙腈之間。Fitzmaurice等在測量納米晶TiO2電極在非水溶液中的平帶電位時也觀察到類似現(xiàn)象[18]。在質(zhì)子溶劑中，平帶電位由質(zhì)子的吸附-解吸平衡決定，與電解質(zhì)中陽離子的性質(zhì)和濃度無關(guān)，而在非質(zhì)子溶劑中，平帶電位受電解質(zhì)陽離子性質(zhì)和濃度的影響。當(dāng)Li+濃度較低時，在電極/電解質(zhì)界面表現(xiàn)為Li+的表面吸附，當(dāng)添加的Li+濃度較高時，Li+在晶格表面的插層占主導(dǎo)，平帶電位向更正的方向移動[18,20-22]。

表1 LiClO4的添加對納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在非水溶劑中平帶電位的影響Table 1 Effect of added LiClO4 on flatband potential of nanostructured SrTiO3 electrodes in nonaqueous solvents

3 結(jié) 論

利用光譜電化學(xué)的方法研究了納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極在一系列非水溶劑中(MeOH、EtOH、ACN和THF)的平帶電位。結(jié)果表明：在水溶劑及非水質(zhì)子溶劑中(MeOH、EtOH)，由于存在質(zhì)子的吸附-解吸平衡，納米結(jié)構(gòu)SrTiO3電極的平帶電位比在非水非質(zhì)子溶劑中(ACN和THF)更正。在質(zhì)子溶劑中，平帶電位與所用電解質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，而在非質(zhì)子溶劑中，平帶電位易受電解質(zhì)陽離子影響。當(dāng)Li+濃度較低時，在電極/電解質(zhì)界面表現(xiàn)為Li+的表面吸附，當(dāng)Li+濃度較高時，Li+在晶格表面的插層占主導(dǎo)，平帶電位向更正的方向移動。通過研究半導(dǎo)體的平帶電位能夠更深入地認識半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)，為電極在非水溶劑中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，并促進其在太陽能電池、光催化制氫以及光催化降解污染物等方面的研究與應(yīng)用。