張 琪，郝久源，張 敏，李 瑞，祖寧寧

(齊齊哈爾大學(xué)理學(xué)院，齊齊哈爾 161000)

0 引 言

Sr2CrBO6(B=Os、Re、W)是目前雙鈣鈦礦氧化物中被證實(shí)具有最高居里溫度的三種材料[11-13]，且Sr2CrWO6和Sr2CrReO6被發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較大的克爾旋角，約2°～2.5°[10]，可用來(lái)制備磁光存儲(chǔ)器件；Sr2CrWO6則具有半金屬性質(zhì)[14]，可用于自旋電子器件的制備。在以前的工作中，對(duì)Sr2CrBO6進(jìn)行了B位取代，用同一主族但巡游特性更強(qiáng)的4d元素Mo取代3d元素Cr，設(shè)計(jì)了Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)[15]。可以發(fā)現(xiàn)，三種Mo基化合物的磁轉(zhuǎn)變溫度均高于室溫，且Sr2MoWO6和Sr2MoOsO6展現(xiàn)出半金屬性質(zhì)。另外，根據(jù)Sr2MoBO6的態(tài)密度圖可以看出，它們呈現(xiàn)絕緣性質(zhì)的自旋方向上帶隙寬度比較窄，有可能得到響應(yīng)可見(jiàn)光波段的光學(xué)性質(zhì)?；谶@一點(diǎn)，本文利用第一性原理對(duì)Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算，并分析能帶結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)、吸收系數(shù)之間的聯(lián)系，以期得到在可見(jiàn)光波段具有寬光譜、強(qiáng)吸收的雙鈣鈦礦材料。

1 計(jì)算方法

本文采用VASP軟件包[16-17]對(duì)Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中電子間的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函[18]處理，電子與離子間的相互作用由投影綴加平面波(PAW)[19]方法處理。在自洽計(jì)算中，為確保計(jì)算準(zhǔn)確性，平面波截?cái)嗄転?00 eV，總能量收斂精度和相互作用力精度分別為10-5eV和10-1eV/nm。高對(duì)稱(chēng)布里淵區(qū)內(nèi)K點(diǎn)網(wǎng)格以Gamma點(diǎn)為中點(diǎn)，根據(jù)Monkhorst-Pack方法取樣，網(wǎng)格設(shè)置為5×5×5。

利用WIEN2K軟件包[20-21]計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，WIEN2K采用全勢(shì)線性綴加平面波(FPLAPW)法。電子的交換關(guān)聯(lián)能也采用PBE形式的GGA處理。設(shè)置擴(kuò)展平面波函數(shù)截?cái)嗄堋r、Mo、Os、Re、W、O的原子球半徑(RMT)分別為2.40 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、1.65 bohrs。在完整的布里淵區(qū)內(nèi)選取1 000個(gè)k點(diǎn)。自洽計(jì)算的能量收斂判據(jù)為10-5Ry/f.u.。

為了準(zhǔn)確地描述d 電子的庫(kù)倫關(guān)聯(lián)作用，計(jì)算采用“旋轉(zhuǎn)不變”法對(duì) Mo 4d 和B 5d 軌道進(jìn)行了“+U”計(jì)算[15]。通過(guò)對(duì)一系列合理U值的測(cè)試(Mo：2～6 eV；B：1～4 eV)，發(fā)現(xiàn)得到的主要結(jié)論是一致的。因此，選取UMo=4 eV，UB=1 eV 進(jìn)行討論。

另外，考慮到5d過(guò)渡金屬Os、Re、W可能具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合(SOC)作用，也采用 GGA+U+SOC的方法對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，所得結(jié)果與GGA+U的結(jié)果完全一致。由于SOC耦合了上下自旋，無(wú)法清楚看到兩個(gè)自旋方向各自的貢獻(xiàn)，因此在本文只利用 GGA+U 的結(jié)果進(jìn)行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶體結(jié)構(gòu)均為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數(shù)約為0.8 nm，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。三種晶體的磁基態(tài)均為亞鐵磁態(tài)，即Mo離子與B離子自旋反向排列。圖2為計(jì)算的態(tài)密度圖。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6在一個(gè)自旋方向上為金屬，另一個(gè)自旋方向上則表現(xiàn)為絕緣性，因此它們?yōu)榘虢饘伲鳶r2MoReO6為普通金屬。該結(jié)果與以前的理論研究結(jié)果[15]是一致的。

圖1 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

圖2 Sr2MoBO6 (B=Os、Re、W)總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度Fig.2 Total and partial densities states of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

此外，計(jì)算了Sr2MoBO6的能帶結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。對(duì)于絕緣Sr2MoOsO6的上自旋和Sr2MoWO6的下自旋方向，帶隙寬度分別為1.7 eV和0.7 eV，價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)分別為W和L高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，因此這兩個(gè)帶隙都是間接帶隙。

圖3 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Energy band structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 復(fù)介電函數(shù)

介電常數(shù)是表征材料光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)由復(fù)介電函數(shù)描述。復(fù)介電函數(shù)ε(ω)由實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)兩部分組成[22]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)可以通過(guò)計(jì)算能帶間光吸收得到[22]：

(2)

根據(jù)Kramer-Kronig關(guān)系[22]由ε2(ω)求解ε1(ω)：

(3)

由于各晶系對(duì)稱(chēng)性的不同，其介電常量的獨(dú)立分量和介電張量的矩陣形式也有所不同。其中，立方晶系為等軸晶系，其光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)各向同性，主介電系數(shù)εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω)。圖4給出了兩個(gè)自旋方向上Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)沿xx方向介電函數(shù)的實(shí)部與虛部隨光子能量的變化關(guān)系。

圖4 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)介電函數(shù)實(shí)部和虛部在上、下自旋方向的計(jì)算全譜Fig.4 Real parts and imaginary parts of the dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) in the spin up and spin down directions with the whole calculated spectra

介電函數(shù)的實(shí)部表征電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下束縛電荷的能力，零頻情況即ε1(0)為靜態(tài)介電常數(shù)。對(duì)于上自旋方向，如圖4(a)所示，Sr2MoOsO6的ε1(0)為3.73，因Sr2MoReO6和Sr2MoWO6具有金屬性，導(dǎo)致其介電函數(shù)實(shí)部在部分頻率區(qū)域出現(xiàn)負(fù)值。對(duì)于下自旋方向(見(jiàn)圖4(c))，呈現(xiàn)絕緣性的Sr2MoWO6的ε1(0)為6.62。

由公式(2)可知，復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω)能夠反映電子在能帶間的躍遷過(guò)程。對(duì)于上自旋方向(見(jiàn)圖4(b))，ε2(ω)曲線中較為明顯的兩個(gè)介電峰A峰和B峰分別是Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在可見(jiàn)光區(qū)域(對(duì)應(yīng)的光子能量約為1.6～3.2 eV)產(chǎn)生的，峰值位置分別為2.4 eV和2.24 eV。結(jié)合態(tài)密度圖2(a)和2(b)，這兩個(gè)峰分別來(lái)自O(shè)s 5d和Re 5d的上價(jià)帶到Mo 4d的下導(dǎo)帶的躍遷。這里需要注意的是，對(duì)于Sr2MoReO6，其上自旋方向雖然表現(xiàn)為金屬性，但Re的5d軌道只有少部分未被占據(jù)，可近似看成絕緣態(tài)，因此也產(chǎn)生了到Mo 4d的躍遷過(guò)程。在上自旋方向能帶結(jié)構(gòu)圖3(a)和3(b)中，L高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)處的直接躍遷的能量間隔分別為2.4 eV和2.24 eV，而直接躍遷發(fā)生的概率比間接躍遷大得多[23]，因此以上兩個(gè)介電峰分別在2.4 eV和2.24 eV處出現(xiàn)峰值。而對(duì)于下自旋方向(見(jiàn)圖4(d))，可見(jiàn)光區(qū)域的介電峰C峰和D峰分別來(lái)自Sr2MoReO6和Sr2MoWO6，結(jié)合態(tài)密度圖2(b)和2(c)可知，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Mo 4d的上價(jià)帶到Re 5d和W 5d的下導(dǎo)帶的躍遷，峰值位置仍然對(duì)應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)中L高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的直接躍遷。

另外，借助WIEN2K軟件包的耦合程序，將上下自旋對(duì)介電函數(shù)的貢獻(xiàn)耦合，從而得到總介電函數(shù)隨光子能量的變化關(guān)系，如圖5所示。

圖5 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)總介電函數(shù)實(shí)部和虛部的計(jì)算全譜Fig.5 Real parts and imaginary parts of the total dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) with the whole calculated spectra

2.2.2 吸收系數(shù)

材料的吸收系數(shù)α可由以下關(guān)系[22]來(lái)描述：

(4)

式中：c為光速；n為折射率，由介電函數(shù)給出[24]：

(5)

折射率的計(jì)算全譜如圖6所示。為了能清楚看到Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)對(duì)可見(jiàn)光的吸收情況，給出了吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的響應(yīng)曲線，如圖7所示，同時(shí)，插圖中給出了吸收系數(shù)隨光子能量的變化。

圖6 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的折射率Fig.6 Refractive indexes of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

圖7 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的吸收系數(shù)Fig.7 Absorption coefficients of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

由圖7插圖可見(jiàn)，Sr2MoReO6和Sr2MoWO6的吸收閾值接近，約為1 eV，Sr2MoOsO6的吸收閾值約為2 eV，這些與相應(yīng)電子躍遷過(guò)程所需要的最低光子能量是相吻合的:Sr2MoReO6下自旋方向費(fèi)米能級(jí)與Re 5d的下導(dǎo)帶帶邊的能量差約為0.8 eV，Sr2MoWO6的下自旋帶隙為0.7 eV，Sr2MoOsO6的上自旋帶隙為1.7 eV。重要的是，三種材料在可見(jiàn)光波段均有很強(qiáng)且寬的吸收譜：Sr2MoOsO6的吸收峰位于498 nm處，峰值吸收系數(shù)為36.43×104cm-1；Sr2MoReO6有兩個(gè)很寬的吸收峰，其中一個(gè)峰值位置位于527 nm，峰值吸收系數(shù)為41.86×104cm-1，另一個(gè)則紅移至886 nm處；Sr2MoWO6的光譜寬度可以包含整個(gè)可見(jiàn)光范圍，峰值位于780 nm處，峰值吸收系數(shù)高達(dá)41.62×104cm-1。另外，這些吸收峰與前面給出的介電函數(shù)虛部ε2(ω)在可見(jiàn)光區(qū)域的介電峰也是相對(duì)應(yīng)的。

2.2.3 反射率

反射率R可由如下關(guān)系得到[24]：

(6)

式中：n為折射率，由公式(5)給出；κ為消光系數(shù)，即：

(7)

計(jì)算得到的Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線如圖8所示，插圖中給出了其隨光子能量的變化關(guān)系?？梢钥吹?，Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)對(duì)可見(jiàn)光的反射損失較大。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)都具有很高的反射率(大于0.1)，Sr2MoWO6對(duì)波長(zhǎng)超過(guò)500 nm的光也具有很高的反射率，可達(dá)0.55。

圖8 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

3 結(jié) 論

本文對(duì)雙鈣鈦礦化合物Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6為半金屬，Sr2MoReO6為普通金屬。三種材料復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω)在可見(jiàn)光區(qū)域均有明顯的介電峰，這些介電峰源于B 5d與Mo 4d之間的躍遷過(guò)程。雙鈣鈦礦Sr2MoBO6在可見(jiàn)光波段有很寬的吸收光譜，幾乎橫跨整個(gè)可見(jiàn)光并延伸至紅外波段，峰值吸收系數(shù)可高達(dá)約40×104cm-1。另外，Sr2MoBO6在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)都具有很高的反射率，峰值反射率可達(dá)到0.55。