楊樂之,劉志寬,方自力,石潤鋒

( 長沙礦冶研究院有限責任公司,湖南 長沙 410083 )

目前商業(yè)應用較成熟的鋰離子電池體系是石墨負極搭配鋰金屬氧化物正極。 石墨負極的比容量約為360 mAh/g,而鋰金屬氧化物正極的比容量更低,一般不到200 mAh/g,因此需要開發(fā)高容量的材料,替代當前使用的材料[1-2]。

硅的理論比容量(4 200 mAh/g)比石墨高10 倍以上;且原料來源廣泛,適合大規(guī)模的生產(chǎn)和應用,是鋰離子電池負極的下一代理想材料[3]。 單質(zhì)硅在嵌脫鋰過程中的體積變化大(約400%),且本征導電率較低,循環(huán)和倍率性能不佳,目前難以大規(guī)模商用[4-5]。 相比于單質(zhì)硅材料,SiOx負極材料的比容量(1 965 ～4 200 mAh/g,且隨氧含量的增加而降低)雖略低[6],但循環(huán)性能更好,是有望全面商用的硅基負極材料,并已在Tesla 電動汽車動力電池上得到少量應用[7]。

本文作者對SiOx材料的結(jié)構(gòu)、電化學性能、相關(guān)機理和復合改性研究進展進行綜述,系統(tǒng)總結(jié)提升SiOx負極材料性能的方法,并對改進工作的方向進行展望。

1 SiOx 材料的結(jié)構(gòu)

SiOx是一種無定形結(jié)構(gòu)占主導地位的材料,人們提出了隨機鍵合(RB)和隨機混合(RM)模型來解釋該材料的結(jié)構(gòu)[8]。 RB 模型將SiOx材料描述成一種連續(xù)的單相結(jié)構(gòu),SiOx中的Si—Si 鍵和Si—O 鍵隨機分布,組成整個SiOx材料的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)Si-(SiyO4-y),(0＜y＜4);在RM 模型中,SiOx被認為是一種Si-SiO2雙相材料,是由小區(qū)域的無定形Si 相和SiO2相組成的混合物。 這兩種模型都有自身的局限性,無法完全解釋SiOx的電化學行為。

A.Hohl 等[9]基于上述兩種模型和高分辨透射電鏡(HRTEM)、X 射線光電子能譜(XPS)等測試結(jié)果,提出SiOx材料的結(jié)構(gòu)模型——界面晶簇混合(ICM)模型。 在ICM 模型中,SiOx被描述成由Si 團簇、SiO2團簇及環(huán)繞于二者之間的亞氧化界面區(qū)域組成。 A.Hirata 等[10]利用埃束電子衍射(ABED)技術(shù),結(jié)合分子動力學模擬,系統(tǒng)研究了無定形SiO的原子結(jié)構(gòu),為非晶SiOx中原子尺度的不均勻提供了直接證據(jù),同步加速高能X 射線衍射(HEXRD)結(jié)果則揭示了非晶Si 和SiO2團簇之間獨特的界面結(jié)構(gòu)。

2 SiOx 的嵌鋰機制及主要產(chǎn)物

與單質(zhì)硅的嵌鋰機制相比,氧元素的存在使得SiOx與Li 的反應機制變得更為復雜。 目前,人們對于SiOx嵌鋰機制的一般認識是:SiOx與鋰先發(fā)生反應,生成單質(zhì)硅、Li2O 及鋰硅酸鹽(Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等),單質(zhì)硅進一步與Li 發(fā)生反應,產(chǎn)生可逆容量,而生成的Li2O 和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學循環(huán)過程中不再參與反應,導致材料的首次庫侖效率(ICE)很低,但是可以起到緩沖體積膨脹和保護活性材料的作用[11-12]。

根據(jù)H.Yamamura 等[13]的研究,SiOx與鋰的反應如式(1)所示:

由式(1)計算得到,理論上的首次充電和放電比容量分別為2 615 mAh/g 和2 007 mAh/g,首次庫侖效率為76.7%,但實測SiOx的首次庫侖效率要低一些。 隨著SiOx中氧含量的降低,材料的可逆容量和首次庫侖效率都會有所增加,但在循環(huán)后的容量保持率會降低。

SiOx的嵌鋰機制及主要的反應產(chǎn)物已較為明確,相關(guān)的模型能較好地匹配實際結(jié)果,對改進SiOx的電化學性能具有重要的指導意義。 由于SiOx結(jié)構(gòu)的復雜性,SiOx中各組分的具體反應機理、產(chǎn)物的具體種類和含量,以及各產(chǎn)物的具體影響等仍不明晰,需要更進一步的深入研究。

3 SiOx 基負極材料的性能與改進

SiOx材料目前主要存在兩個問題:首次庫侖效率低和循環(huán)性能的衰減。 首次庫侖效率低的原因有兩個:一方面是有機電解質(zhì)在負極工作電位處會發(fā)生分解,形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,消耗電解液和從正極材料脫出的鋰;另一方面,由于氧原子的存在,SiOx材料會在首次嵌鋰過程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰,消耗活性鋰。 SiOx的鋰/硅合金化過程也伴隨著劇烈的體積變化,雖然氧原子會在原位形成緩沖基體,但總的體積變化仍然較大,會導致活性材料的粉化,進而脫離與集流體的接觸。 SiOx的本征導電率較低,也會影響材料性能的發(fā)揮。 以上因素的綜合影響,導致SiOx材料的循環(huán)性能衰減較快。

3.1 SiOx 負極的結(jié)構(gòu)改性

減小顆粒的粒徑、熱處理SiOx材料發(fā)生歧化反應和構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)等方法,均可提升SiOx負極材料的電化學性能。

T.Huang 等[14]通過控制球磨時間(0～12 h)來控制SiOx材料的粒徑,研究對材料性能的影響。 球磨10 h 后的SiOx性能最好,以0.1 A/g 的電流在0.01～2.00 V 循環(huán),充、放電比容量分別為2 091 mAh/g 和2 684 mAh/g,粒徑從原始SiOx材料的5 μm 降到500 nm,比表面積為20.1 m2/g,是原始SiOx材料(0.9 m2/g)的22 倍以上。 粒徑的減小和比表面積的增大,縮短了傳質(zhì)距離,抑制了顆粒的粉碎和破裂,提高了活性物質(zhì)的利用效率,因此可提升材料的電化學性能。C.M.Park 等[15]研究歧化溫度對SiOx材料性能的影響,在1 000 ℃下處理的SiOx的性能最佳,當溫度升至1 200 ℃時,SiOx的電化學性能急劇降低,推測是由于大量生成了沒有電化學活性的Si4+氧化物,阻礙了Li+的傳輸。 B.C.Yu 等[16]用NaOH 刻蝕(4 h)經(jīng)過熱處理和球磨的SiOx負極材料,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的SiOx材料。 這種以硅晶體為成孔劑、SiO2基體為模板的自模板刻蝕技術(shù),可提高SiOx材料的循環(huán)性能,在沒有碳包覆的情況下,以0.2C在0 ～2.0 V 循環(huán)100次的比容量為1 240 mAh/g。

3.2 SiOx 與碳材料復合

在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復合,對單質(zhì)硅和SiOx都是簡單而有效的改性方法。 用碳材料與SiOx復合的優(yōu)勢有:①碳材料本身導電性很好,與SiOx復合可改善導電性;②碳材料嵌脫鋰的體積變化小(石墨約8%),與SiOx復合可減少電極的整體膨脹;③碳材料可保護活性材料,避免與電解液的直接接觸,并緩沖體積膨脹,提升循環(huán)穩(wěn)定性。

J.Y.Zhang 等[4]通過熱解法和濕磨法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SiOx/C 復合材料,以0.1C在0.01～1.20 V 充放電,首次可逆比容量為1 279 mAh/g;循環(huán)170 次的容量保持率為97.3%。 F.Dou 等[17]優(yōu)化了碳包覆的方法,引入TiO2促進SiO 顆粒表面形成有序碳層,使SiO 具有更好的界面穩(wěn)定性和更高的導電性,在0.005 ～1.000 V 充放電,3%TiO2-SiO/C負極的庫侖效率在前10 次0.14 A/g 循環(huán)時可達到99%,以0.70 A/g 循環(huán)400 次,可逆比容量為400 mAh/g。 Z.L.Li等[18]采用微乳液法制備了具有蒲公英狀結(jié)構(gòu)的SiOx/C 納米顆粒,比容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較好。 在0.01 ～1.50 V 充放電,0.1 A/g 循環(huán)200 次的放電比容量為1 115.8 mAh/g;2.0 A/g 循環(huán)1 000 次,放電比容量仍有635.0 mAh/g。

碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)都屬于一維碳材料,導電性和機械強度較好,與SiOx材料復合,可利用一維的特性形成網(wǎng)絡,來提升材料的綜合性能。 Y.N.Li 等[19]將高能濕法球磨、噴霧干燥和化學氣相沉積(CVD)結(jié)合,制備了SiO/石墨/CNT/CNF 復合材料。 CNT 和CNF 在高溫過程中生長在SiOx和石墨材料的界面和內(nèi)部間隙中,形成導電網(wǎng)絡,并為活性材料的體積膨脹提供緩沖。 以0.1 A/g 的電流在0.01～2.00 V 循環(huán)100 次,比容量仍有672.3 mAh/g。

石墨烯優(yōu)異的導電性和較高的理論容量,都可滿足作為電極材料的要求。 L.R.Shi 等[20]通過CVD 實現(xiàn)了在微米級SiOx顆粒上生長垂直取向的石墨烯。 垂直取向的石墨烯可在活性材料與周圍導電材料之間建立穩(wěn)定的電接觸,并使Li+順暢通過。 該復合材料在0.01 ～1.50 V 充放電,電流為0.16 A/g 時的首次可逆比容量為1 600 mAh/g,以0.32 A/g的電流循環(huán)100 次,容量保持率為93%。

3.3 SiOx 與單質(zhì)硅復合

SiOx因為氧元素的存在,比容量低于單質(zhì)硅,因此將SiOx與單質(zhì)硅復合,既可提升容量,又可利用SiOx在首次嵌鋰過程中生成的不可逆成分,保護單質(zhì)硅和緩沖單質(zhì)硅的體積膨脹。 J.G.Guo 等[21]將納米Si 在水溶液中浸泡,制備了不同厚度的非晶態(tài)SiOx層。 一方面將非晶態(tài)SiOx層作為膨脹緩沖層;另一方面利用Si/SiOx表面的Si-OH 基團,在粒子與黏結(jié)劑、導電劑之間提供穩(wěn)定的連接,形成導電網(wǎng)絡,并進一步減少嵌脫鋰過程的體積變化。 浸泡了8 d 的納米硅顆粒(SiNPs)的電化學性能最好,在0.01～2.00 V 充放電,0.1 A/g時的首次可逆比容量為3 590 mAh/g,首次庫侖效率可達82.3%;以1.0 A/g 循環(huán)500 次,仍有約1 200 mAh/g 的可逆比容量。 Y.F.Chen 等[22]對多壁碳納米管(MWCNT)@ SiO2納米復合物進行鎂熱還原和碳包覆處理,得到MWCNT@Si/SiOx@C 同軸納米復合材料。 與硅和SiOx材料相比,該材料的可逆容量更高、循環(huán)性能更好,以0.4 A/g 的電流在0.001～2.000 V 充放電,經(jīng)過10 次循環(huán)后庫侖效率穩(wěn)定在97 %以上,再循環(huán)100 次,可逆比容量仍有503 mAh/g。 K.J.Kong等[23]研究SiOx包覆層的結(jié)晶度對材料性能的影響。 低溫干燥氧化形成的SiOx包覆層,均勻且結(jié)晶度較低,理論上,連續(xù)、均勻且低結(jié)晶度的包覆層更有利于嵌脫鋰和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 550 ℃氧化得到的樣品電化學性能最好,以0.5C的電流在0.01～1.50 V 循環(huán)100 次,放電比容量仍有1 108 mAh/g。

3.4 SiOx 與金屬及氧化物復合

H.W.Yang 等[24]通過SiCl4、TiCl4、乙二醇和苯的選擇性醇解反應,制備Ti-SiOx@C 復合材料。 所得Ti-SiOx@C 負極在0.01～1.50 V 充放電,電流為0.1 A/g 時的首次可逆比容量為1 304 mAh/g;第100 次循環(huán)的比容量為1 271 mAh/g;電流為1.0 A/g 時,第600 次循環(huán)的比容量為833 mAh/g,容量保持率為89%。 Ti 摻雜和碳包覆層提高了電子傳輸和Li+擴散速率,改進的結(jié)構(gòu)能防止結(jié)構(gòu)退化,保證充放電過程中的穩(wěn)定性。 C.J.Tang 等[25]設(shè)計了一種由超細納米鎳顆粒和SiO2納米帶制備成的中空Ni/SiO2納米復合材料。 納米鎳粒子能提高材料的導電性,中空結(jié)構(gòu)可緩沖體積膨脹。 Ni 粒子的尺寸越小,Ni/SiO2復合材料的嵌脫鋰容量越高,循環(huán)穩(wěn)定性越好,Ni/SiO2復合材料在0.01～3.00 V 充放電,0.1 A/g時的可逆比容量為676 mAh/g;在10.0 A/g 的大電流下,第1 000 次循環(huán)的比容量仍有337 mAh/g。 F.Cheng 等[26]通過高能球磨法和化學氣相沉積,將ZrO2和碳復合到SiOx材料上。 復合材料以0.8 A/g 在0.01～1.50 V 循環(huán)100 次,可逆比容量仍有721 mAh/g。

3.5 SiOx 負極預鋰化

大多數(shù)負極材料在首次充放電過程中會產(chǎn)生SEI 膜,造成活性鋰損失,永久性地降低正極材料中鋰的含量,從而減少整個電池的可用容量[27]。 SiOx負極材料在首次充放中除了生成SEI 膜外,還有大量的不可逆相(Li2O 和鋰硅酸鹽)形成,進一步加劇活性鋰的損失,因此需要彌補這一缺陷。 預鋰化技術(shù)可以大幅度提升SiOx的首次庫侖效率,進而提升整個電池的能量密度。 常用的預鋰化技術(shù)主要有電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰金屬直接接觸預鋰化和直接添加預鋰化試劑等。

電化學預鋰化與鋰離子電池的電化學反應過程相似,通過模擬負極材料在電池中的首次充放電過程,將鋰金屬作為對電極,在負極與鋰金屬電極之間以外電路短路或以小電流充放電進行預鋰化。 H.J.Kim 等[28]設(shè)計了一種可連續(xù)預鋰化的對輥裝置,可在一定程度上改善上述問題,并精確控制預鋰化的程度,防止鍍鋰,使石墨/SiOx復合電極前3 次循環(huán)的庫侖效率依次達到94.9%、95.7%和97.2%。 化學預鋰化是將活性反應物(鋰金屬、Li-芳香烴復合物等)與SiOx材料進行化學反應,提前嵌鋰進行預鋰化,操作簡單且預鋰化效率較高。 J.Y.Jang 等[29]通過設(shè)計不同的芳香烴分子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)更高效率的預鋰化,經(jīng)30 min 的Li-芳香烴-乙二醇二甲醚(DME)溶液浸漬,首次庫侖效率得到大幅提升(由57%提升至107%);4,4-二甲基聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯和3,3,4,4-二甲基聯(lián)苯溶液浸漬后,電極的首次庫侖效率分別為107%、124%和118%。 進一步控制浸漬的時間和溫度,可實現(xiàn)對整個電極預鋰化程度的精細控制,有望實現(xiàn)SiOx電極的大規(guī)模預鋰化處理。 鋰金屬直接接觸預鋰化是在有電解質(zhì)存在的情況下,使負極材料與鋰金屬直接接觸,利用二者之間的電位差使電子定向流動,同時,Li+從鋰金屬中釋放到電解質(zhì)中。為達到電荷平衡,電解質(zhì)中的Li+會嵌入到負極活性材料中,完成預鋰化[30]。 直接添加預鋰化試劑是在電池制作過程中加入鋰粉、穩(wěn)定化金屬鋰粉和鋰硅合金顆粒(LixSi-Li2O)等,雖然簡單直接,基于現(xiàn)有的電池工藝基本可以實現(xiàn),但由于鋰源顆粒在電極內(nèi)部分布得不太均勻,對電池的安全性和穩(wěn)定性有較大的影響。 現(xiàn)有的負極制備工藝所用溶劑大多是水,而預鋰化試劑的活性很高,會與水反應,因此需要有額外穩(wěn)定的有機溶劑用于分散。

4 結(jié)論與展望

本文作者綜述了近年來SiOx基負極材料的結(jié)構(gòu)、嵌鋰機制和電化學提升方法等方面的研究工作,認為今后對SiOx基負極材料的研究,可能更需要集中在以下幾個方面:

在學術(shù)研究上,由于SiOx結(jié)構(gòu)的復雜性,在具體反應機理和最終產(chǎn)物上仍存在一些爭議,需要加強,以助于設(shè)計出更好的SiOx基負極材料;

相對于Si 負極材料而言,SiOx的體積膨脹程度雖較小,但仍會對實際電池性能產(chǎn)生很大的負面影響。 合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和第二相材料的復合,可在一定程度上解決體積膨脹的問題,但在工業(yè)上,更簡化和高效的生產(chǎn)工藝和材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,對SiOx基負極材料商業(yè)化應用的推動更重要。

首次庫侖效率偏低是制約SiOx負極材料商業(yè)化應用的重要因素,即便是在碳包覆的情況下,材料的首次庫侖效率也不能達到實際應用的需求,因此需要進一步研發(fā)和優(yōu)化安全穩(wěn)定、成本較低、工藝簡單的預鋰化技術(shù)。