趙鋒良,徐宏磊,史振華,楊 磊

( 浙江長(zhǎng)虹飛獅電器工業(yè)有限公司,浙江 嘉興 314000 )

堿性鋅錳電池(堿錳電池)所用鋼殼內(nèi)壁的鎳鍍層較光潔,正極環(huán)與鋼殼內(nèi)表面的接觸點(diǎn)不多、接觸電阻大。 為增加兩者的接觸點(diǎn),并減小電池內(nèi)阻,需在鋼殼內(nèi)表面噴涂一層石墨乳,烘干后,細(xì)小的石墨顆粒附著在鋼殼內(nèi)壁,可增加與正極環(huán)的接觸點(diǎn),提升電池的放電性能[1]。 石墨涂層還有防止鋼殼內(nèi)表面的二氧化錳發(fā)生氧化,以及阻滯電池過(guò)放電時(shí)析氫的作用[2-3],載量一般不小于0.15 mg/cm2。 石墨本身的導(dǎo)電性不如金屬鎳,石墨乳中還含有不導(dǎo)電的有機(jī)物,僅有增加接觸點(diǎn)的作用,因此石墨層應(yīng)該薄且均勻。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,涂層載量的控制難度較高,影響因素較多,如設(shè)備控制精度、石墨乳濃度和氣壓等,都會(huì)對(duì)涂層質(zhì)量造成影響,最終影響電池性能。 考慮到電池越小,石墨涂層載量越難控制,本文作者以圓柱形堿錳電池系列中體積小的LR61 電池為對(duì)象,研究石墨涂層載量對(duì)電池性能的影響,從而為產(chǎn)品生產(chǎn)及質(zhì)量控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨導(dǎo)電劑的制備

將石墨乳(南平產(chǎn),XBL-BZ 型)與丁酮(上海產(chǎn),AR 級(jí))分別按0.9 ∶1.0 與0.9 ∶3.0 的質(zhì)量比稀釋、攪拌均勻,記為導(dǎo)電劑1 和導(dǎo)電劑2,備用。

1.2 不同石墨涂層載量的鋼殼樣品制備

在本公司LR61 鋼殼自動(dòng)噴涂機(jī)上完成導(dǎo)電劑的噴涂。涂層載量小于0.70 mg/cm2時(shí),用較稀的導(dǎo)電劑2;反之,用較濃的導(dǎo)電劑1。 如文獻(xiàn)[3]所述,導(dǎo)電涂層載量應(yīng)控制在不小于0.15 mg/cm2,而實(shí)際生產(chǎn)時(shí),小于0.15 mg/cm2的涂層載量很難做到均勻覆蓋鋼殼內(nèi)壁,會(huì)出現(xiàn)漏底問(wèn)題,因此,實(shí)驗(yàn)在文獻(xiàn)[3]的基礎(chǔ)上,制備7 種涂層載量的樣品,平均涂層載量分別為0.15 mg/cm2、0.35 mg/cm2、0.70 mg/cm2、1.40 mg/cm2、2.10 mg/cm2、2.80 mg/cm2和3.50 mg/cm2。每種樣品的電池?cái)?shù)量為150 只。

1.3 電池制備

在本公司LR61 生產(chǎn)線上,分別使用不同石墨涂層載量的鋼殼樣品,按正常生產(chǎn)工藝組裝LR61 電池。

1.4 性能測(cè)試

初始期及高溫儲(chǔ)存期:電池在烘箱中45 ℃下靜置2 d,作為初始期;之后,以在71 ℃下靜置7 d 為一個(gè)高溫儲(chǔ)存周期,共進(jìn)行5 個(gè)高溫存儲(chǔ)周期。

電池開路電壓及放電性能測(cè)試:用DM2000 型電池自動(dòng)放電檢測(cè)系統(tǒng)(蘇州產(chǎn))對(duì)每個(gè)儲(chǔ)存周期到期的電池進(jìn)行開路電壓及放電性能測(cè)試[4],溫度為(20±2) ℃,相對(duì)濕度為60%±15%,放電方式為30 Ω、24 h/d,終止電壓為0.9 V。 每種樣品的測(cè)試數(shù)量為9 只,結(jié)果取平均值。

1.5 鋼殼內(nèi)壁的形貌觀察及正極雜質(zhì)測(cè)試

解剖高溫儲(chǔ)存后的樣品,用ADSM301 顯微鏡(深圳產(chǎn))觀測(cè)鋼殼內(nèi)壁狀態(tài);從正極環(huán)取樣,用iCAP 700 SERIES 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試雜質(zhì)含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池開路電壓與放電性能測(cè)試結(jié)果

電池開路電壓(Uoc)隨石墨涂層載量與高溫儲(chǔ)存時(shí)間的變化見圖1。

圖1 電池開路電壓隨石墨涂層載量與高溫儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.1 Changes of open circuit voltage with the graphite coating loading and high temperature storage time

從圖1 可知,涂層載量為0.15～0.70 mg/cm2時(shí),初始期的電壓、儲(chǔ)存期的開路電壓下降幅度的差異均很小;涂層載量大于0.70 mg/cm2時(shí),開路電壓逐漸下降,下降幅度隨涂層載量的增加以及儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。

電池放電性能隨石墨涂層載量與高溫儲(chǔ)存時(shí)間的變化見圖2。

由圖5和表4可知，增大采樣間隔τ后，間歇采樣重復(fù)轉(zhuǎn)發(fā)干擾產(chǎn)生的假目標(biāo)集中分布在真實(shí)目標(biāo)兩側(cè)，干擾能量的分布集中至分布中心。雖然MTD所得的目標(biāo)距離相比真實(shí)目標(biāo)發(fā)生偏移，而速度信息仍然無(wú)偏差。與多相位分段調(diào)制干擾相比，雖然真實(shí)目標(biāo)被遮蓋，但沒(méi)有形成欺騙效果。

圖2 電池放電性能隨石墨涂層載量與高溫儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.2 Changes of discharge performance with the graphite coating loading and high temperature storage time

從圖2 可知,不同涂層載量的電池放電性能在初始期差異很小。 隨著高溫儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng),電池放電性能逐漸下降,涂層載量小于0.70 mg/cm2時(shí),放電性能下降幅度基本接近;涂層載量大于0.70 mg/cm2時(shí),下降幅度隨涂層載量的增加而變大。

2.2 不同石墨涂層載量對(duì)鋼殼內(nèi)壁的影響

在71 ℃下高溫儲(chǔ)存35 d 后,不同石墨涂層載量的鋼殼內(nèi)壁狀態(tài)見圖3。

從圖3 可知,涂層載量為0.15～0.70 mg/cm2時(shí),鋼殼內(nèi)壁石墨涂層基本保持完好,未見明顯脫落;而涂層載量超過(guò)0.70 mg/cm2時(shí),鋼殼內(nèi)壁石墨涂層出現(xiàn)不同程度的脫落,甚至完全脫落,還有一定程度的腐蝕銹斑。

這是因?yàn)殡S著涂層載量的增加,涂層變厚,正極環(huán)與鋼殼的配合就會(huì)變緊,入環(huán)后,涂層會(huì)被正極環(huán)不均勻地推向鋼殼頭部,造成鋼殼內(nèi)壁的涂層厚度不均勻,不均勻程度與正極環(huán)和鋼殼的配合松緊有關(guān)。 當(dāng)電解液滲透至鋼殼內(nèi)表面時(shí),因粗糙度即幾何形狀不同而產(chǎn)生表面電位差異,造成鋼殼內(nèi)壁腐蝕。

圖3 在71 ℃下高溫儲(chǔ)存35 d 后不同石墨涂層載量的鋼殼內(nèi)壁狀態(tài)Fig.3 Internal surface status of steel cans with different graphite coating loading after stored 35 d at high temperature 71 ℃

2.3 正極雜質(zhì)測(cè)試結(jié)果

在71 ℃下高溫儲(chǔ)存35 d 后,不同石墨涂層載量的電池正極環(huán)中Fe、Ni 雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 在71 ℃下高溫儲(chǔ)存35 d 后不同石墨涂層載量的電池正極雜質(zhì)含量Table 1 Impurity content of cathode with different graphite coating loading after stored 35 d at high temperature 71 ℃

從表1 可知,涂層載量在0.15～0.70 mg/cm2時(shí),正極中的雜質(zhì)含量基本相同,涂層載量大于0.70 mg/cm2時(shí),隨著石墨涂層載量的增加,正極環(huán)中的Fe 與Ni 雜質(zhì)含量有不同程度的上升,說(shuō)明鋼殼內(nèi)壁發(fā)生了化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化,氧化產(chǎn)物遷移至正極環(huán)內(nèi)部,與鋼殼內(nèi)壁狀態(tài)的分析結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

本文作者主要研究石墨涂層載量對(duì)堿性鋅錳電池電性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)LR61 電池鋼殼內(nèi)壁石墨涂層的載量超過(guò)0.70 mg/cm2時(shí),會(huì)造成鋼殼內(nèi)壁因涂層不均勻而被氧化,從而導(dǎo)致電性能下降,下降幅度隨涂層載量增多及高溫儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 在實(shí)際生產(chǎn)時(shí),石墨涂層載量的控制,既要保證鋼殼內(nèi)壁必要的均勻覆蓋,又要盡量薄,特別應(yīng)避免重復(fù)噴涂。 較好的石墨涂層載量是0.15～0.70 mg/cm2。