李祥元,劉鵬剛,張 開,王 亭

( 西安合容新能源科技有限公司,陜西 西安 710000 )

活性炭作為雙電層儲能材料,具有比表面積大、成本低和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在超級電容器中應(yīng)用廣泛[1]。 大量電解質(zhì)離子無法浸入的微孔結(jié)構(gòu),限制了活性炭電極單位面積的利用率;此外,活性炭的導(dǎo)電性能較差,阻礙了在高比功率超級電容器中的應(yīng)用[2]。 提高活性炭電極的有效利用率,開發(fā)高比功率、高比能量、安全可靠及長循環(huán)壽命的電極材料,是當(dāng)前超級電容器的研究熱點(diǎn)。 與活性炭相比,石墨烯的電導(dǎo)率更高、比表面積更大,有利于電子的快速轉(zhuǎn)移和材料的穩(wěn)定;穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)還能夠承載高電壓循環(huán)帶來的影響[3]。 石墨烯在還原過程中常因范德華力的作用發(fā)生團(tuán)聚或堆積,影響分散性能和對表面的利用[4]。 有研究表明,可插入金屬氧化物粒子、碳納米管(CNT)和碳球[5]等多維材料,來增加石墨烯片層的間距。 構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的石墨烯,既能發(fā)揮二維石墨烯的本征特性,又能通過多孔結(jié)構(gòu)賦予材料大的比表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的電子傳輸通道[6]。

目前,多孔石墨烯的制備多需使用KOH 等表面活性劑進(jìn)行處理,工藝復(fù)雜且成本較高。 基于以上思路,本文作者將改進(jìn)Hummers 法制備的氧化石墨烯(GO)與CNT 在球磨罐中均勻混合,利用高溫還原和低溫造孔原理,一步制備多孔石墨烯(m-Gr)/CNT 復(fù)合材料,并與單純石墨烯(Gr)、Gr/CNT 復(fù)合材料導(dǎo)電劑對比,研究m-Gr/CNT 作為導(dǎo)電劑,對活性炭基超級電容器電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

將改進(jìn)Hummers 法制備的GO(常州產(chǎn),SE2430W-N 型)與CNT(江蘇產(chǎn),FT6000 型)按質(zhì)量比2 ∶1混合,裝入200 ml球磨罐中,以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌3 h。 將混合物置于管式爐中,以5 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃,在氬氣氣氛中保溫2 h,以5 ℃/min 的速率降至室溫,得到Gr/CNT 復(fù)合材料。 將所得材料轉(zhuǎn)移到馬弗爐中,以10 ℃/min 的速率升溫至435 ℃,保溫10 h,以10 ℃/min 的速率降溫至室溫,得到的多孔結(jié)構(gòu)Gr/CNT 復(fù)合材料,記作m-Gr/CNT。

1.2 材料分析

用Bruker AXS D8 型X 射線衍射儀(德國產(chǎn))對樣品進(jìn)行物相分析,CuKα,λ= 0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描步長為0.01°,掃描速度為12.00(°)/min。 用Zeiss sigma 500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌和尺寸。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測試

將導(dǎo)電劑、活性炭(AC,日本產(chǎn),YP-50 型)加入溶有聚偏氟乙烯(PVDF,美國產(chǎn),5130 型)的N-甲基吡咯烷酮(NMP,南京產(chǎn),99%)分散液中,m(導(dǎo)電劑)∶m(AC)∶m(PVDF)= 1 ∶8 ∶1,攪拌均勻,涂覆于30 μm 厚的腐蝕鋁箔(日本產(chǎn),＞90%)上,在100 ℃下真空(90 kPa)干燥12 h,制得涂覆面密度為(32±1) g/m2的極片。 經(jīng)沖切、封裝和注液,組裝成極片尺寸為40 mm×45 mm 的軟包裝超級電容器(尺寸為60 mm×72 mm×2 mm),隔膜為TF40 纖維素隔膜(日本產(chǎn)),電解液為1.5 mol/L EMI-BF4/AN(上海產(chǎn),CF2104 型)。

用CT2001A 型充放電測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對軟包裝電容器進(jìn)行恒流充放電測試,電流為0.1 ～15.0 A/g。 在CHI-660e 電化學(xué)工作站(北京產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)測試。 EIS 測試的振幅為5 mV,頻率為0.01～105Hz;CV 測試的掃描速度為5 mV/s,電位為0.01～3.20 V。

超級電容器比電容(CS)的計算公式為:

式(1)中:I為放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量,g;ΔU為測試電壓,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)形貌分析

圖1 為GO、Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 復(fù)合材料的XRD圖。

從圖1 可知,GO 在10.9°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的(001)特征峰,對應(yīng)層間距為0.81 nm,表明石墨在氧化處理過程中引入了氧化官能團(tuán),層間距增大,石墨被氧化為GO[7]。 經(jīng)1 000 ℃高溫煅燒后,GO 在10.9°附近的(001)特征峰消失,取而代之的是在25.8°處一個比較寬的(002)衍射峰,對應(yīng)層間距為0.363 nm,表明GO 在高溫下被還原成Gr。 同樣,Gr/CNT和m-Gr/CNT 復(fù)合材料在25.8°處均出現(xiàn)較寬的衍射峰,說明CNT 的摻入對石墨烯的堆疊順序幾乎沒有影響。 m-Gr/CNT 的(002)峰比Gr/CNT 和Gr 的更強(qiáng)、更銳利,表明m-Gr/CNT 的結(jié)晶度比Gr/CNT 和Gr 更優(yōu)異,同時說明,經(jīng)高溫處理后,m-Gr/CNT 的石墨化程度更高。 較高的石墨化程度有望提高電極的導(dǎo)電性,有利于儲能性能的發(fā)揮[8]。

圖1 GO、Gr、Gr/CNT 及m-Gr/CNT 復(fù)合材料的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of GO, Gr, Gr/CNT and m-Gr/CNTcomposites

圖2 為m-Gr/CNT 復(fù)合材料的SEM 圖。

圖2 m-Gr/CNT 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of m-Gr/CNT composite

從圖2(a)可知,m-Gr/CNT 復(fù)合材料呈現(xiàn)出片層堆疊的狀態(tài),CNT 附著于石墨烯表面;從圖2(b)可知,大量的CNT不僅附著在石墨烯的表面,更有部分穿插在石墨烯的片層之間,可增大石墨烯的層間距,阻止它們的重堆積。 石墨烯在空氣中435 ℃下保溫10 h,表面形成的8～10 nm 的微孔,可增加電解液與材料的接觸,為離子的穿梭提供有利途徑[9]。

2.2 導(dǎo)電劑對超級電容器電化學(xué)性能的影響

考慮到m-Gr/CNT 復(fù)合材料用于儲能混合器件的可行性,制作了以活性炭為活性物質(zhì),Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT復(fù)合材料為導(dǎo)電劑的雙電層超級電容器,并進(jìn)行電化學(xué)性能測試,CV 測試結(jié)果見圖3。

從圖3 可知,所有樣品在5 mV/s 時的CV 曲線都非常接近矩形,表明制備的樣品均具有理想的電容性行為,且電荷存儲的主要方式為雙電層電容(EDLC)[10]。 m-Gr/CNT 的CV 曲線面積最大且形狀更接近矩形,說明其電容高于其他樣品,且內(nèi)阻較小。 這可歸因于m-Gr/CNT 的三維多孔結(jié)構(gòu),為電解液離子提供了快速的輸運(yùn)通道。 Gr 的CV 曲線呈一定程度的弧角,是由于石墨烯的堆積導(dǎo)致內(nèi)阻增大所致。

圖3 不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的CV 曲線Fig.3 CV curves of supercapacitors with different conductors

為進(jìn)一步探究m-Gr/CNT 復(fù)合材料作為AC 電極導(dǎo)電劑的電容特性,進(jìn)行恒流充放電測試,結(jié)果見圖4。

圖4 不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitors with different conductors

從圖4 可知,添加不同導(dǎo)電劑的AC 電極在1.0 A/g 電流下的恒流充放電曲線呈現(xiàn)出近乎對稱的三角形,由于內(nèi)阻較低,沒有明顯的電壓降,表明材料均具有良好的電容行為。根據(jù)式(1)計算可知,在1.0 A/g 電流下,添加Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 復(fù)合導(dǎo)電劑的活性炭基超級電容器的放電比電容分別為100.5 F/g、120.6 F/g 和131.4 F/g。

不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的比電容如圖5 所示。

從圖5 可知,以m-Gr/CNT 為導(dǎo)電劑所制備的活性炭電極,放電比電容高于Gr 和Gr/CNT。 此外,以m-Gr/CNT 為導(dǎo)電劑的活性炭基超級電容器,在0.1 A/g 和15.0 A/g 的電流下,放電比電容分別可達(dá)136.8 F/g 和127.8 F/g,說明多孔石墨烯和CNT 的引入,可提高電容和倍率性能。

不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的EIS 見圖6。

圖5 不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的比電容Fig.5 Specific capacitance of supercapacitors with different conductors

圖6 不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of supercapacitors with different conductors

從圖6 可知,在低頻區(qū),3 種樣品均呈現(xiàn)傾斜的直線,表明3 個電極均具有良好的電容特性。 相比之下,以m-Gr/CNT為導(dǎo)電劑的AC 電極,在低頻區(qū)最接近于垂直,說明電容行為最佳。 這是因?yàn)镃NT 可通過縮短電極間的平均離子擴(kuò)散路徑來減小電解質(zhì)電阻[11]。 高頻區(qū)域的半圓對應(yīng)電極表面的法拉第電荷轉(zhuǎn)移,半圓與Z′軸接觸處形成的截距表示總內(nèi)阻,包括電解質(zhì)電阻、電極內(nèi)部電阻、電極與集流體之間的界面電阻[12]。 因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中所有電極的電解液電阻和電極與集流體之間的接觸電阻是相同的,所以等效串聯(lián)內(nèi)阻(ESR)可反映電極內(nèi)部電阻。 從圖6 可知,Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT所對應(yīng)的電極內(nèi)阻分別為0.21 Ω、0.15 Ω 和0.12 Ω,表明多孔石墨烯和CNT 的復(fù)合可降低電極的內(nèi)阻,減小電芯在高倍率充放電過程中的發(fā)熱問題,同時,m-Gr/CNT 的多孔結(jié)構(gòu)能提高電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散速率,提高電極的電導(dǎo)率。

測試m-Gr/CNT 復(fù)合導(dǎo)電劑制備的活性炭基超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 基于m-Gr/CNT 的超級電容器的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of supercapacitor based on m-Gr/CNT

從圖7 可知,以5.0 A/g 的電流連續(xù)循環(huán)15 000 次,超級電容器的電容保持率(Rcr)為91%,庫侖效率(Ece)達(dá)99%,表明以m-Gr/CNT 為導(dǎo)電劑的活性炭基超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

不同導(dǎo)電劑制備的活性炭基超級電容器的Ragone 圖見圖8,可體現(xiàn)Gr、Gr/CNT 和m-Gr/CNT 作為活性炭基超級電容器導(dǎo)電劑的比能量與比功率的相關(guān)特性。

圖8 不同導(dǎo)電劑制備的超級電容器的Ragone 圖Fig.8 Ragone diagram of supercapacitors with different conductors

從圖8 可知,在所測范圍內(nèi),m-Gr/CNT 導(dǎo)電劑制備的活性炭基超級電容器最大比能量為48.6 Wh/kg,對應(yīng)的比功率為103.8 W/kg;最大比功率為16.2 kW/kg,對應(yīng)的比能量為45.4 Wh/kg。 這表明,材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者以改進(jìn)Hummers 法制備的GO 和CNT 為原料,通過高溫還原和低溫造孔,制備具有高電導(dǎo)率的m-Gr/CNT復(fù)合材料。 還原過程中,CNT 可穿插于石墨烯層間,緩解石墨烯的堆疊程度,石墨烯的孔洞結(jié)構(gòu)使電極材料與電解液可充分接觸。 該雜化材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。 將m-Gr/CNT 復(fù)合導(dǎo)電劑應(yīng)用于活性炭基超級電容器中,電極顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的等效串聯(lián)電阻,在5 A/g 電流下,經(jīng)過15 000 次循環(huán),電容保持率達(dá)91%。 優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于m-Gr/CNT 獨(dú)特的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 一方面,CNT 的摻入能減緩石墨烯的堆積,提高分散性和填充密度;另一方面,多孔結(jié)構(gòu)可為電解液中的離子提供較短的擴(kuò)散途徑,有利于電解質(zhì)離子的快速傳輸。 上述因素,使得m-Gr/CNT 復(fù)合材料用于活性炭基超級電容器時,表現(xiàn)出理想的電容特性。