閔凡奇,呂桃林,解晶瑩,*,高云智

( 1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001; 2. 上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司,上海 200241; 3. 上海動(dòng)力與儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,上海 200245;4. 上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200245 )

2020 年,我國新能源汽車銷量超過136.7 萬輛[1]。 里程焦慮一直是限制新能源汽車銷量的顯著因素,為實(shí)現(xiàn)500 km續(xù)駛里程的技術(shù)目標(biāo),能量密度較高的LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(NCM811)和LiNixCoyAlzO2(NCA)電池越來越受到青睞[2]。以特斯拉為主的新能源車企采用NCA 正極鋰離子電池作為動(dòng)力電池,促進(jìn)了這類電池的商業(yè)化進(jìn)程。 NCA 體系在長期循環(huán)過程中衰減趨勢(shì)不斷加快,與正極材料二次顆粒界面裂紋、活性Li+的消耗及正極材料表面生成較厚的巖鹽層等因素有直接關(guān)系[3]。

新能源汽車具有變工況運(yùn)行的特點(diǎn),難以在單一工況下對(duì)剩余容量和壽命衰減趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)估[4-5]。 快速、高效估算電池剩余容量的前提,是精準(zhǔn)估算荷電狀態(tài)(SOC)。 盧婷等[6]介紹了9 種SOC 評(píng)估方法,包括傳統(tǒng)低精度、基于等效電路模型和融合模型等3 類。 SOC 的估算模型越復(fù)雜,精度就越高,但運(yùn)算時(shí)間也越長,難以滿足在線實(shí)時(shí)快速評(píng)估的需要,因此,開路電壓(OCV)法是簡單有效的。 針對(duì)鋰離子電池健康狀態(tài)衰減趨勢(shì)的分析,主要集中于黑箱和白箱的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、電化學(xué)模型和融合模型,而經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦m用于特定工況,電化學(xué)模型和融合模型需要基于歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)雜計(jì)算,在實(shí)時(shí)估算中對(duì)硬件要求較高。 在變工況環(huán)境下,尋找簡易方法準(zhǔn)確表述剩余容量和衰減趨勢(shì)的參量、公式或模型,是非常必要的。

本文作者以18650 型LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池為研究對(duì)象,通過建立基于充放電電壓范圍的OCV-SOC 理論模型,估算剩余容量,并通過充放電測(cè)試,分析在變工況條件下的正極活性材料容量(Qp)、負(fù)極活性材料容量(Qn)和活性鋰含量(QLi)的衰減趨勢(shì),進(jìn)而分析電池在變工況、低倍率工況下的SOC 衰減趨勢(shì)及與Qp、Qn和QLi衰減趨勢(shì)的一致性,為判定電池在變工況條件下的健康狀態(tài)和衰減趨勢(shì)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為以LiNi0.90Co0.05Al0.05O2為正極活性物質(zhì)的自制18650 型鋰離子電池[7],額定容量為3.1 Ah,工作電壓為2.5～4.2 V。 用BTS-5V/10A 電池測(cè)試儀(深圳產(chǎn))在20 ℃下對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試,具體工序見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)電池的測(cè)試工序 Table 1 Test procedures of the experimental battery

2 基于OCV 機(jī)理模型的SOC 估算

鋰離子電池的端電壓包括理想穩(wěn)態(tài)電壓、固相濃差極化過電位、液相濃差極化過電位、歐姆極化過電位和反應(yīng)極化過電位等。 鋰離子電池的OCV 僅能體現(xiàn)正負(fù)極平衡電位之差,沒有體現(xiàn)各種極化電位的影響。 當(dāng)電池在非工作狀態(tài)時(shí),OCV 與SOC 之間存在定量關(guān)系[7]。 為精準(zhǔn)估算SOC,需要快速、高精度地計(jì)算OCV,而OCV 的計(jì)算[式(1)]可直接反映容量性能。

正、負(fù)極活性材料的嵌鋰量,可通過正、負(fù)極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量和初始容量的差值計(jì)算得到,如式(6)、(7)所示。

可通過式(8)計(jì)算電池在任意時(shí)刻的開路電壓Eideal。從式(8)可知,任意時(shí)刻Eideal的獲取,需要先對(duì)5 個(gè)未知參數(shù)進(jìn)行辨識(shí),包括正負(fù)極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量以及正負(fù)極材料的初始容量。

首先,通過開路電壓法,將實(shí)驗(yàn)電池以0.04C恒流充電至4.2 V 后,擱置24 h,再以0.04C放電5% SOC,擱置24 h,依次放電至2.5 V 后,擱置24 h 結(jié)束,測(cè)試結(jié)果繪制成OCVSOC 曲線(見圖1),進(jìn)而獲取這5 個(gè)與電池容量相關(guān)的參數(shù);然后,結(jié)合NCA 鋰離子電池充放電過程中的起始電壓與截止電壓,估算電壓區(qū)間內(nèi)的電池容量。

圖1 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)電池的OCV-SOC 曲線Fig.1 Open circuit voltage(OCV)-state of charge(SOC) curve of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 (NCA) battery

3 變工況下壽命衰減特性研究

在變工況下,電池的充放電電流是非均值的,在預(yù)測(cè)SOC 衰減過程時(shí),難以基于傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃碗娀瘜W(xué)模型方式進(jìn)行評(píng)估,需要在變工況下尋找與SOC 衰減呈一致性變化的因素,才能實(shí)現(xiàn)變工況下的SOC 衰減預(yù)測(cè)。 文獻(xiàn)[9]闡釋了鋰離子電池容量衰減主要?dú)w因于Qp、Qn和QLi的損失,并公開了這3 個(gè)特征參數(shù)的提取步驟。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在1.00C循環(huán)過程中,剩余容量(Qr)、Qp、Qn和QLi的變化如圖2 所示。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在1.50C循環(huán)轉(zhuǎn)1.00C循環(huán)過程中Qr、Qp、Qn和QLi的變化如圖3 所示。

LiNi0.90Co0.05Al0.05O2鋰離子電池在2.00C循環(huán)轉(zhuǎn)1.00C循環(huán)過程中Qr、Qp、Qn和QLi的變化如圖4 所示。

圖2 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池在1.00 C 循環(huán)過程中Qr、Qp、Qn 和QLi 的變化Fig.2 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 1.00 C cycle process

圖3 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池1.50 C 循環(huán)轉(zhuǎn)1.00 C 循環(huán)過程中Qr、Qp、Qn、QLi 的變化Fig.3 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 1.50 C cycle to 1.00 C cycle process

圖4 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 電池2.00 C 循環(huán)轉(zhuǎn)1.00 C 循環(huán)過程中Qr、Qp、Qn、QLi 的變化Fig.4 The changes of Qr,Qp,Qn and QLi of LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 battery during 2.00 C cycle to 1.00 C cycle process

圖2(b)、圖2(c)中,Qn和QLi的衰減趨勢(shì)與容量衰減趨勢(shì)相近,原因是隨著固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的生長和負(fù)極內(nèi)部死鋰的形成,活性鋰發(fā)生了損失,同時(shí),負(fù)極活性材料的破損進(jìn)一步加劇了因SEI 膜生長導(dǎo)致的活性鋰損失。 這些因素的作用,使得活性鋰的損失與負(fù)極活性材料的破損趨勢(shì)基本相同。Qp在循環(huán)初期衰減相對(duì)嚴(yán)重,在容量持續(xù)衰減的過程中,LiNi0.90Co0.05Al0.05O2的損失趨勢(shì)相對(duì)變緩,但仍然比石墨和活性鋰的損失嚴(yán)重,原因是NCA 材料二次顆粒產(chǎn)生的裂紋導(dǎo)致衰減加速,在NCA 材料表面生成一層較厚的巖鹽層,以及NCA 材料的混排,加劇了正極活性材料的容量損失[3]。

從圖3 可知,在1.50C循環(huán)過程中,Qp、Qn和QLi的衰減趨勢(shì)與圖2 的結(jié)果相似。 從高倍率(1.50C)循環(huán)轉(zhuǎn)為低倍率(1.00C)循環(huán)后,Qn和QLi的衰減趨勢(shì)基本保持不變,Qp則先出現(xiàn)衰減加速的現(xiàn)象,再趨于平緩。Qp的衰減趨勢(shì)受工況改變的影響更加明顯,而且當(dāng)改變后的工況持續(xù)運(yùn)行時(shí),呈現(xiàn)出先加速衰減、后趨于平緩的趨勢(shì),說明在工況改變的初期,LiNi0.90Co0.05Al0.05O2材料的反應(yīng)系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)改變較為緩慢,而石墨材料由于具有層狀結(jié)構(gòu),嵌脫鋰相對(duì)更加容易。

從圖4 可知,在2.00C循環(huán)過程中,Qn和QLi的衰減趨勢(shì)基本一致。 從高倍率(2.00C)循環(huán)轉(zhuǎn)為低倍率(1.00C)循環(huán)后,在衰減前期,Qn和QLi的衰減趨勢(shì)同樣基本保持一致;在循環(huán)后期,QLi和Qp均發(fā)生明顯變化,其中Qp同樣發(fā)生明顯的衰減加速,而QLi則發(fā)生突變。

從圖2-4 可知,在相同的環(huán)境溫度和倍率下循環(huán)時(shí),Qn和QLi的變化趨勢(shì)是一致的;但在從2.00C循環(huán)轉(zhuǎn)至1.00C循環(huán)后,當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化(溫度上升10 ℃,見表1)時(shí),隨著溫度的升高,活性鋰的量增加[10],就產(chǎn)生了圖4 中出現(xiàn)的QLi突增后繼續(xù)衰減的現(xiàn)象,因此說明,Qn的衰減趨勢(shì)受環(huán)境溫度和循環(huán)倍率的影響較小,QLi的衰減趨勢(shì)受循環(huán)倍率的影響也較小,而Qp的衰減趨勢(shì)受環(huán)境溫度和循環(huán)倍率的影響較大。

通過上述分析可知,在變工況和變環(huán)境溫度下,與容量衰減趨勢(shì)基本保持一致的特征參量為Qn;在變工況和相同環(huán)境溫度下,與容量衰減趨勢(shì)基本保持一致的特征參量為Qn和QLi。

4 結(jié)論

基于上述分析可知,可通過OCV 理論模型及充放電起止電壓來估算電池的SOC,而OCV 理論模型中正負(fù)極活性材料的初始嵌鋰量、充放電容量以及正負(fù)極材料的初始容量等未知參數(shù),可通過測(cè)試OCV-SOC 曲線來辨識(shí)。 進(jìn)而,通過數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型識(shí)別變工況下的特定低功率工況,并根據(jù)歷史數(shù)據(jù)分析出該低功率工況下的SOC 與Qn、QLi的一致性衰減趨勢(shì)模型,可實(shí)現(xiàn)針對(duì)NCA 鋰離子電池的SOC 衰減趨勢(shì)預(yù)測(cè)分析。 若該低功率工況下溫度變化較小,可根據(jù)SOC 與Qn、QLi的一致性衰減趨勢(shì)模型,進(jìn)行SOC 的衰減趨勢(shì)分析;若該低功率工況下溫度變化較大,可根據(jù)SOC 與Qn的一致性衰減趨勢(shì)模型進(jìn)行SOC 的衰減趨勢(shì)分析。