周江聰 陳夢婷 賴亦晴 時 晨 吳德武 吳泉生,

(1龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，龍巖 364012)

(2福州大學(xué)材料學(xué)院，福州 350001)

0 引 言

熒光轉(zhuǎn)換類型的白光二極管(phosphor converted to white light-emitting diode，pc-WLED)具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、響應(yīng)時間快、使用壽命長等優(yōu)點，逐漸地取代了傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，被廣泛地應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域[1-5]?；诟咝蔍nGaN芯片發(fā)射藍(lán)光激發(fā)黃光發(fā)射的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG)熒光粉來獲取白光是當(dāng)前最成熟的商業(yè)化技術(shù)。然而，由于芯片的藍(lán)光較強(qiáng)和YAG 熒光粉的紅光部分不足，這種照明技術(shù)所獲得的白光經(jīng)常表現(xiàn)出較高的色溫和低的顯色指數(shù)[6-8]。近年來，基于近紫外芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉來實現(xiàn)白光發(fā)射的研究被廣泛地報道[9-12]?；谠摷夹g(shù)手段，通過選擇不同種類的三基色熒光粉及調(diào)節(jié)熒光粉的配比濃度可制備具有低色溫、高顯色指數(shù)、高發(fā)光效率的WLED器件。

磷酸鹽熒光粉因其合成溫度較低、易于制備、原材料來源廣泛等優(yōu)點而備受關(guān)注。眾所周知，β-Ca3(PO4)2型白磷鈣礦熒光粉一方面具有豐富的陽離子格位且能夠被相同價態(tài)或者不同價態(tài)的陽離子取代形成新的基質(zhì)材料；另一方面，這些陽離子能夠提供多種不同配位環(huán)境的晶格位點給發(fā)光中心(Eu2+、Ce3+)占據(jù)以實現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的熒光發(fā)射。最近，夏志國課題組[13-15]總結(jié)了β-Ca3(PO4)2型白磷鈣礦熒光粉的結(jié)構(gòu)與發(fā)光之間的構(gòu)效關(guān)系。基于陽離子替代，設(shè)計、研究了許多相類似的熒光粉[16-21]，如Ca8ALn(PO4)7(A=Mg、Zn，Ln=稀土元素)、Ca9Ln(PO4)7、Ca9AR(PO4)7(R=Li、Na、K)和Ca10R(PO4)7等。此外，當(dāng)Sr2+離子取代Ca2+離子位置時，可以實現(xiàn)從藍(lán)色到橙黃色的寬帶發(fā)光，如Sr8MgLn(PO4)7(Ln=Y、La)[22]、Sr8MgGd(PO4)7[23]、Sr8MgSc(PO4)7[24]等。在A8MgX(PO4)7∶Eu2+(A=Ca、Sr；X=三價陽離子)晶體結(jié)構(gòu)中，三價陽離子可以調(diào)控Eu2+離子的發(fā)光。比如，盡管Sr8MgLn(PO4)7∶Eu2+(Ln=Y、La)均呈黃色發(fā)射，但它們的發(fā)射光譜卻不盡相同[22]；Sr8MgY(PO4)7∶Eu2+熒光粉比Sr8MgLa(PO4)7∶Eu2+熒光粉表現(xiàn)出更強(qiáng)的綠光發(fā)射。此外，A8MgX(PO4)7基質(zhì)中的三價陽離子大多使用稀土離子，而稀土離子作為稀缺的國家戰(zhàn)略資源，限制了其發(fā)展。因此，尋找合適的稀土離子替代物來發(fā)展新的熒光材料具有重要意義。

關(guān)于Sr8MgAl(PO4)7(SMAP)的晶體結(jié)構(gòu)及Eu2+摻雜該基質(zhì)的光學(xué)性能還沒有相關(guān)報道?；诖耍ㄟ^高溫固相反應(yīng)合成了一系列寬譜帶發(fā)射黃色熒光粉SMAP∶xEu2+，并通過各種表征手段測試其物質(zhì)結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及其在WLED領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用試劑有碳酸鍶(SrCO3，99%)、碳酸鎂(Mg-CO3，99%)、氧化鋁(Al2O3，99.9%)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，99%)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)、無水乙醇(C2H5OH)。

1.2 樣品SMAP∶xEu2+的制備

采用高溫固相法合成了一系列寬譜帶發(fā)射黃色熒光粉SMAP∶xEu2+(x=0.02、0.03、0.05、0.07、0.08)。以SMAP 基質(zhì)的制備為例：按照化學(xué)計量比分別稱取對應(yīng)的原料，放置于瑪瑙研缽中并加入少量無水乙醇進(jìn)行充分研磨。研磨均勻后將干燥的粉末轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，在1 300 ℃、體積分?jǐn)?shù)95%N2+5%H2還原性氣氛的管式爐內(nèi)保溫8 h，然后隨爐冷卻至室溫。最后，將獲得的樣品再次細(xì)磨用于后續(xù)的測試表征。

1.3 樣品的表征

用DMAX2500 RIGAKU 型X 射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相結(jié)構(gòu)和晶體純度進(jìn)行表征，測試條件：Cu 靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.154 6 nm，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用GSAS軟件對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。用紫外可見分光光度計(φ60 mm 積分球內(nèi)表面涂覆BaSO4)對樣品的帶隙吸收進(jìn)行表征。在愛丁堡儀器FS5 熒光光譜儀上搭載150 W 氙燈、變溫裝置和375 nm 激光來測試樣品的熒光光譜、變溫光譜和熒光衰減曲線。在直徑為50 cm 的積分球(HAAS-2000，Everfine)上用光纖連接CCD探測器，測量了WLED 器件的電致發(fā)光光譜(electroluminescence spectrum，EL)、色溫(correlate color temperature，CCT)和顯色指數(shù)(color rendering index，Ra)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMAP∶xEu2+的物相結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)前，還沒有關(guān)于SMAP 晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)報道，在ICSD 數(shù)據(jù)庫中也沒有相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片。在本文中，采用類似結(jié)構(gòu)的Sr9In(PO4)7(PDF No.59722)化合物的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片[25-26]與所制備的SMAP 基質(zhì)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)所有的XRD 峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對應(yīng)，表明SMAP 基質(zhì)與Sr9In(PO4)7化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。因此，以Sr9In(PO4)7為原始晶體結(jié)構(gòu)模型，采用GSAS 軟件對SMAP 和SMAP∶0.05Eu2+的XRD 圖進(jìn)行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修。圖1a 和1b 分別是SMAP 基質(zhì)和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的Rietveld 結(jié)構(gòu)精修圖。對應(yīng)的精修結(jié)果列在表1 中。由圖1a 和1b 及表1 可知，SMAP 的加權(quán)全譜因子Rwp=5.30%、全譜因子Rp=3.59%、擬合參數(shù)優(yōu)度χ2=4.26；SMAP∶0.05Eu2+的Rwp=4.90%、Rp=3.72%、χ2=4.42。如此小的精修參數(shù)證明了精修結(jié)果是可靠的。Rietveld 精修結(jié)果表明，SMAP 基質(zhì)屬于單斜晶系和C2/m空間群，對應(yīng)的晶胞參數(shù)a=1.795 7 nm、b=1.059 8 nm、c=1.834 1 nm、V=2.555 6 nm3、β=132.9°；在SMAP∶0.05Eu2+熒光粉中，激活劑Eu2+的摻雜并沒有引起晶體結(jié)構(gòu)的改變，但是其對應(yīng)的晶胞參數(shù)改變(a=1.793 7 nm、b=1.059 6 nm、c=1.833 0 nm、V=2.550 5 nm3、β=132.9°)。摻雜后晶格參數(shù)變小是由于Eu2+離子占據(jù)了離子半徑相對較大的Sr2+離子位置，引起了SMAP基體的晶格收縮。

圖1c 是不同摻雜濃度的SMAP∶xEu2+(x=0.02、0.03、0.05、0.07、0.08)的XRD 圖。由圖可知，不同摻雜濃度的熒光粉與SMAP 基質(zhì)的XRD 特征峰匹配良好。該結(jié)果進(jìn)一步表明了Eu2+離子進(jìn)入了SMAP的晶格格點，且沒有導(dǎo)致雜相生成。圖1d 給出了SMAP 基體的晶胞結(jié)構(gòu)以及Sr/Mg、Al、P 陽離子的配位環(huán)境。由圖可見，SMAP晶體結(jié)構(gòu)具有5種不同類型的Sr/Mg 位點，其中Sr/Mg2 為8 配位，Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 為9 配位，Sr/Mg4 為半占據(jù)并被9 個氧離子包圍，Al 是6 配位，P 被4 個氧離子圍繞形成[PO4]四面體結(jié)構(gòu)。由于Eu2+離子和Sr2+具有接近的離子半徑和相同的化合價，因此，在SMAP∶xEu2+晶體結(jié)構(gòu)中，Eu2+占據(jù)Sr2+的位置。

表1 SMAP和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Table 1 Rietveld refinement results of SMAP and SMAP∶0.05Eu2+phosphors

圖1 (a)SMAP基質(zhì)和(b)SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的XRD結(jié)構(gòu)精修圖;(c)SMAP∶xEu2+熒光粉的XRD圖;(d)SMAP的晶體結(jié)構(gòu)示意圖和Sr/Mg、Al、P陽離子配位環(huán)境Fig.1 Rietveld refinement of(a)SMAP host and(b)SMAP∶0.05Eu2+phosphor;(c)XRD patterns of SMAP∶xEu2+phosphors;(d)Schematic diagram for the crystal structure of SMAP and coordination environment of Sr/Mg,Al and P cations

2.2 SMAP∶xEu2+的光學(xué)性能分析

圖2a 是不同濃度SMAP∶xEu2+的漫反射光譜圖與SMAP∶0.05Eu2+的激發(fā)光譜(PLE)。由圖可知，SMAP基質(zhì)在350 nm附近具有明顯的吸收。根據(jù)文獻(xiàn)報道[27]，SMAP 的禁帶寬度(Eg)可以通過式(1)進(jìn)行擬合：

其中，α為吸收系數(shù)，hν為入射光能量，A是常數(shù)。如圖2a中插圖所示，通過上述公式擬合可知，SMAP基質(zhì)的Eg為3.60 eV。與SMAP 基質(zhì)的禁帶邊吸收不一樣，不同Eu2+離子摻雜濃度的樣品在300～530 nm 區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出較大的吸收。這主要歸因于Eu2+離子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷(4f7→4f65d1)。隨著Eu2+離子摻雜濃度的增加，電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷增加，從而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。另外，Eu2+離子摻雜濃度增加容易引起晶體場劈裂增強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸收邊向長波長方向移動。圖2b 是不同Eu2+離子濃度的激發(fā)光譜。與圖2a 中的漫反射光譜相比較，SMAP∶xEu2+在280～500 nm 范圍內(nèi)也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的激發(fā)吸收，對應(yīng)于Eu2+離子的4f7→4f65d1能級躍遷，與漫反射光譜中Eu2+離子的吸收正好吻合。同樣地，隨著Eu2+離子濃度的增加，激發(fā)光譜也發(fā)生了紅移。漫反射光譜和激發(fā)光譜的分析結(jié)果均表明：SMAP∶xEu2+在近紫外區(qū)域展現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，在近紫外LED 芯片(380～420 nm)激發(fā)的WLED 中具有較大的應(yīng)用潛力。

圖3a 為SMAP∶xEu2+熒光粉在380 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，樣品在450～800 nm 光譜區(qū)間呈現(xiàn)出較寬的黃光發(fā)射，這主要歸因于Eu2+離子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)(4f65d1→4f7)的輻射躍遷。為了更清晰地展示樣品發(fā)射強(qiáng)度隨濃度的變化規(guī)律，圖3b插圖給出了樣品發(fā)射強(qiáng)度隨Eu2+離子摻雜濃度變化的折線圖。隨著Eu2+濃度的增加，發(fā)射強(qiáng)度先增后減。當(dāng)x＜0.05 時，樣品發(fā)射強(qiáng)度與摻雜濃度呈正相關(guān)；當(dāng)x=0.05 時，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值；隨后，Eu2+離子濃度繼續(xù)增大時，發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，即發(fā)生了濃度猝滅。通常來說，濃度猝滅主要與激活劑之間的能量傳遞有關(guān)，而能量傳遞機(jī)理包括電偶極相互作用和交換相互作用。為了進(jìn)一步研究Eu2+離子之間的相互作用機(jī)制，通過式(2)來進(jìn)行分析[28]：

其中，I表示發(fā)光光譜的積分強(qiáng)度；x是SMAP∶xEu2+中激活劑Eu2+離子濃度；A是常數(shù)；θ代表電偶極相互作用的指數(shù)，當(dāng)θ=6、8、10時，對應(yīng)于激發(fā)離子的3種能量傳遞方式，分別是電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。如圖3b 所示，lg(I/x)與lgx呈線性相關(guān)，且斜率-θ/3=-0.79，即θ=2.37≈3。而θ≈3 表明在SMAP∶xEu2+熒光粉中，濃度猝滅歸因于最近鄰離子之間的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的無輻射躍遷。

圖2 (a)SMAP∶xEu2+的漫反射光譜和SMAP∶0.05Eu2+的激發(fā)光譜;(b)SMAP∶xEu2+的激發(fā)光譜Fig.2 (a)Diffuse reflection spectra of SMAP∶xEu2+and excitation spectrum of SMAP∶0.05Eu2+;(b)Excitation spectrum of SMAP∶xEu2+

SMAP∶xEu2+熒光粉發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不對稱性。這主要是因為Eu2+離子通過占據(jù)SMAP 基體中5 種不同類型的Sr/Mg 位點形成了不同的發(fā)光中心。由于配位環(huán)境相同的Eu2+離子發(fā)光相似，因而難以被分辨。如圖4a 所示，對SMAP∶0.05Eu2+的發(fā)射光譜進(jìn)行高斯多峰擬合，可以得到3個不同的峰值，其中18 942 cm-1(528 nm)對應(yīng)Sr/Mg2 位點，16 654 cm-1(600 nm)對應(yīng)Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 位點，14 688 cm-1(680 nm)對應(yīng)Sr/Mg4 位點。圖4b 是SMAP∶0.05Eu2+在375 nm 激發(fā)和590 nm(16 949 cm-1)監(jiān)測下的熒光衰減曲線圖。圖中藍(lán)色散點反映了樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨時間的變化關(guān)系，紅色實線是根據(jù)方程(3)的雙指數(shù)擬合曲線得到[29]：

其中，I表示發(fā)光強(qiáng)度，t是激發(fā)后的衰減時間，τi(i=1、2)是對應(yīng)不同階段的衰減時間，A1、A2均為常數(shù)。如圖4b 的擬合結(jié)果所示，SMAP∶0.05Eu2+呈現(xiàn)出雙指數(shù)的衰減規(guī)律，其中第一階段的τ1為335.2 ns，屬于快衰減階段；第二階段的τ2為1 896.6 ns，屬于慢衰減階段。一般地，熒光衰減曲線的衰減指數(shù)對應(yīng)于發(fā)光中心的數(shù)量。因此，我們推斷SMAP∶0.05Eu2+在590 nm 處存在著2 種不同類型的發(fā)光中心。從前面的晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果和圖4a 中SMAP∶0.05Eu2+發(fā)射光譜的高斯擬合譜圖可知，這2 種發(fā)光中心分別是Eu2+占據(jù)Sr/Mg2 位點和Sr/Mg1、Sr/Mg3、Sr/Mg5 位點所產(chǎn)生的發(fā)光。這種多發(fā)光中心的特點將有利于拓寬發(fā)射光譜的半峰寬，實現(xiàn)綠光到紅光區(qū)域的寬譜帶發(fā)射，為后期LED 器件封裝過程中用一種發(fā)光材料替代綠粉和紅粉帶來方便。

圖3 (a)SMAP∶xEu2+的發(fā)射光譜;(b)lg(I/x)與lg x以及發(fā)光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系圖(插圖)Fig.3 (a)Photoluminescence spectra of SMAP∶xEu2+;(b)Curve fitted by lg(I/x)vs lg x and relationship between the photoluminescence intensity and Eu2+ions doping concentration(Inset)

圖4 (a)SMAP∶0.05Eu2+發(fā)射光譜的高斯擬合譜圖;(b)SMAP∶0.05Eu2+的熒光衰減曲線圖Fig.4 (a)Gaussian fitting emission spectra of SMAP∶0.05Eu2+;(d)Luminescence decay curves of SMAP∶0.05Eu2+

2.3 SMAP∶xEu2+的熱穩(wěn)定性分析

為了評價SMAP∶xEu2+熒光粉的熱穩(wěn)定性，圖5a給出了SMAP∶0.05Eu2+在25～200 ℃的發(fā)射光譜。由圖可知，隨著溫度的升高，發(fā)射光譜的形狀與峰位無明顯變化，但發(fā)光強(qiáng)度則隨著溫度的升高逐漸下降。更進(jìn)一步，SMAP∶0.05Eu2+的活化能(Ea)可以通過公式(4)進(jìn)行計算[30]：

式中，I0是590 nm 處初始溫度下的發(fā)射強(qiáng)度，I為監(jiān)測溫度T下的發(fā)射強(qiáng)度，c是常數(shù)，玻爾茲曼常數(shù)k=8.617×10-5eV·K-1。圖5b是基于ln(I0/I)與1/T的散點圖，對其進(jìn)行了線性擬合，其擬合斜率為-1 457.59。由此計算出SMAP∶0.05Eu2+的Ea約為0.125 5 eV，表明了SMAP∶0.05Eu2+具有較低的熱穩(wěn)定性。

圖5 (a)SMAP∶0.05Eu2+發(fā)射光譜隨溫度變化的等高線圖;(b)SMAP∶0.05Eu2+的lg(I0/I)和1/T曲線圖Fig.5 (a)Contour plot of the emission spectra of SMAP∶0.05Eu2+as a function of temperature;(b)Curve fitted by lg(I0/I)vs 1/T of SMAP∶0.05Eu2+

2.4 SMAP∶xEu2+在WLED的潛在應(yīng)用

圖6 (a)基于400 nm NUV芯片激發(fā)BAM和SMAP∶0.05Eu2+熒光粉的WLED燈的電致發(fā)光光譜;(b)WLED燈在不同電流驅(qū)動下的電致發(fā)光光譜;插圖是WLED燈在不同電流驅(qū)動下的色度坐標(biāo)圖Fig.6 (a)Electroluminescence spectrum of a white LED lamp based on 400 nm NUV chip pumping BAM and SMAP∶0.05Eu2+phosphors;(b)Electroluminescence spectra of the WLED lamp driving at different currents

以400 nm 芯片作為激發(fā)源，通過加入適宜組分比例的BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM) 藍(lán)粉與SMAP∶0.05Eu2+黃色熒光粉來制備WLED。圖6a 是所制備的WLED 在75 mA 驅(qū)動電流下的電致發(fā)光光譜圖。其中，400、460、610 nm 分別對應(yīng)著近紫外芯片、BAM 藍(lán)粉、SMAP∶0.05Eu2+黃粉的發(fā)射。所制備的WLED 具有較高的顯色指數(shù)(Ra=90.1)，較好的色溫(CCT=3 344 K)以及坐落在白光區(qū)域的色坐標(biāo)(0.396 9，0.352 3)。更進(jìn)一步，在不同驅(qū)動電流(75～250 mA)下測試得到電致發(fā)光光譜如圖6b 所示。不同驅(qū)動電流下的LED 性能參數(shù)見表2。由圖可知，隨著電流的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，CIE 色度坐標(biāo)有微小幅度的漂移，但都穩(wěn)定在白光區(qū)域。當(dāng)驅(qū)動電流變化時，CIE 坐標(biāo)、Ra 以及CCT 都基本保持穩(wěn)定。所制備出的WLED 具有較好的顯色指數(shù)(Ra＞85)和較適宜的色溫。該結(jié)果表明，SMAP∶xEu2+黃色熒光粉在近紫外激發(fā)WLED 中具有較好的應(yīng)用前景。

表2 不同電流驅(qū)動下的WLED燈的CIE、Ra和CCTTable 2 CIE,Ra and CCT of the WLED lamp operated at different driving currents

3 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)制備了不同Eu2+濃度摻雜的寬譜帶黃光發(fā)射熒光粉SMAP∶xEu2+(x=0.02～0.08)，其最優(yōu)摻雜濃度x=0.05。通過XRD 以及Rietveld 結(jié)構(gòu)精修結(jié)果可知，所制備的熒光粉屬于單斜晶系和C2/m空間群，Eu2+離子進(jìn)入了SMAP 的晶格，取代了Sr2+離子的位置，且沒有導(dǎo)致雜相生成。漫反射光譜分析顯示SMAP 基質(zhì)的禁帶寬度為3.60 eV，屬于寬帶隙材料。吸收光譜和反射光譜的分析結(jié)果均表明：SMAP∶xEu2+在近紫外區(qū)域展現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，在近紫外LED 芯片(380～420 nm)激發(fā)的WLED 中具有較大的應(yīng)用潛力。通過高斯擬合發(fā)射光譜和熒光衰減曲線分析表明，SMAP∶xEu2+具有3 種發(fā)光中心，覆蓋了450～800 nm 的較寬譜帶范圍。此外，通過對SMAP∶0.05Eu2+進(jìn)行25～200 ℃變溫光譜測試，得到樣品的活化能Ea=0.125 5 eV。最后，將適宜組分比例的黃粉SMAP∶0.05Eu2+和商業(yè)化BAM 藍(lán)粉涂覆在400 nm 近紫外芯片上，制備出了色溫為3 344 K、顯色指數(shù)為90.1 的WLED 燈。該結(jié)果顯示了SMAP∶xEu2+黃色熒光粉在近紫外激發(fā)WLED 中具有較好的應(yīng)用前景。