李 洋， 王現(xiàn)英， 徐京城

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

表面浸潤性能是固體材料最重要的理化性質(zhì)之一，它是由材料表面的化學(xué)成分和微觀形狀決定的[1]，一般用接觸角和滾動(dòng)角來表征液體對(duì)固體的潤濕程度。把CA大于150°、RA小于10°的固體表面稱為超疏水表面[2]。近年來，研究者高度重視超疏水表面理論研究和應(yīng)用潛力，通過各種方法制備出超疏水表面。超疏水表面具有獨(dú)特的性能，如自清潔、油水分離、抗菌制造、減阻、耐腐蝕等[3-6]。這種超疏水表面可以應(yīng)用在許多日常使用的物件上，例如各種建筑物和車輛玻璃、太陽能電池板、織物、金屬、紙張、海綿和木材等[7]。然而，由于超疏水表面穩(wěn)定性較差，在生產(chǎn)、生活中的不同環(huán)境下，超疏水表面很容易被破壞，導(dǎo)致疏水性喪失，使其在生產(chǎn)、生活方面的使用受到限制。

通常可以通過兩種方式獲得超疏水表面：（1）降低表面能[8]，即通過沉積一層低表面能的化學(xué)物質(zhì)可以有效地降低表面能，包括氟化氧基硅烷、烷氧基聚合物等物質(zhì)；（2）制造具有微-納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面[9]。降低表面能的技術(shù)基本已經(jīng)成熟，制備微-納米粗糙表面則是制備超疏水表面的難點(diǎn)，近年來，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了多種方法來制造粗糙結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)表面疏水性，例如溶膠-凝膠法[10]、靜電紡絲法[11]、等離子處理[12]、模板法[13]、氣相沉積法[14]、相分離法[15]、自組裝法[16]以及噴涂法[17]等，但上述制備方法大部分需要在復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和嚴(yán)格的工藝控制條件下進(jìn)行，且制備過程復(fù)雜，并需要有毒物質(zhì)（主要為含氟硅烷）參與反應(yīng)，無法大面積制備，從而限制了超疏水涂層在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

據(jù)此，本文以納米TiO2（P25）為原料，在硅烷和水的混合介質(zhì)作用下，利用飽和脂肪酸A表面基團(tuán)取代TiO2表面的親水基團(tuán)-OH，實(shí)現(xiàn)TiO2粒子表面疏水改性，制備出超疏水TiO2粉末，分析表面改性機(jī)制；以超疏水TiO2粉末和樹脂為原料，通過噴涂法在不同基材表面構(gòu)筑超疏水涂層并考察超疏水TiO2粉末與環(huán)氧樹脂配料比對(duì)涂層性能的影響，驗(yàn)證最佳比例下涂層的自清潔性和其他性質(zhì)。結(jié)果表明，制備的超疏水TiO2粉末和超疏水涂層性能突出，可以應(yīng)用在紙張、織物、海綿等軟質(zhì)基底上，也可應(yīng)用在玻璃、金屬、硅片等硬質(zhì)基底上，為超疏水TiO2材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的納米TiO2（P25）；飽和脂肪酸A、碳粉、氯化鈉、硫酸鐵、硫酸銅、亞甲基藍(lán)、尿素、葡萄糖，均為分析純；質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為97%的硅烷B和環(huán)氧樹脂。

1.2 超疏水納米粉末和涂層的制備

采用有機(jī)無機(jī)共混法來制備試樣。首先將1 g納米TiO2（P25）加入30 g去離子水中，攪拌均勻得到溶液；然后將2 g飽和脂肪酸A均勻分散于上述溶液中，隨后將硅烷B加入溶液中，均勻攪拌后得到溶膠混合物；將以上混合物倒入容器后放于烘箱，100 ℃固化干燥4 h，制備得到初始涂層；將涂層與容器用工具剝離并研磨、干燥，制得超疏水TiO2粉末。將制得的超疏水TiO2粉末溶于酒精中并加入環(huán)氧樹脂，超聲攪拌15 min后磁力攪拌10 min得到混合溶液，用噴槍將混合溶液噴涂于紙張、海綿、尼龍纖維等軟質(zhì)基底和玻璃、金屬、硅片等硬質(zhì)基底上，置于烘箱中120 ℃固化干燥4 h，得到附著在不同基底的超疏水涂層。

1.3 測(cè)試與表征

采用接觸角測(cè)量儀測(cè)量粉末與涂層的接觸角和滾動(dòng)角、傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）分析樣品的表面特征基團(tuán)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)表征粉體的晶體結(jié)構(gòu)、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察樣品的表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1是納米TiO2（P25）、超疏水TiO2粉末及噴涂超疏水TiO2前后尼龍纖維表面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。圖1（a）是納米TiO2（P25）的SEM圖，可以看到其表面基本沒有凸起，只是顆粒的簡單堆積。圖1（b）是超疏水TiO2粉末的SEM圖，可以看出其表面凹凸不平，有大量的納米TiO2團(tuán)聚并形成微米級(jí)不規(guī)則狀乳突，粉末表面的微觀結(jié)構(gòu)更加豐富，粒子尺寸明顯變大，形成具有與荷葉表面相似的微-納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)。硅烷是低表面能物質(zhì)，能降低TiO2粉末的表面能，使其具有疏水性，低表面能和微-納粗糙結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使TiO2粉末表面容易吸附空氣而形成空氣墊[18]，因此具有優(yōu)異的超疏水性能。圖1（c）是超疏水TiO2粉末與樹脂混合得到的超疏水涂層的SEM圖。從圖1（c）可以看出，超疏水涂層表面凸起的顆粒的尺寸更大，因此其耐磨性較好，但顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，環(huán)氧樹脂過多時(shí)會(huì)覆蓋超疏水TiO2造成涂層疏水性的下降。圖1（d）是未噴涂超疏水涂層的尼龍纖維的SEM圖。由圖1（d）可知，尼龍纖維的表面非常光滑。圖1（e）是噴涂有超疏水涂層的尼龍纖維表面的SEM圖。從圖1（e）可以看出，尼龍纖維的表面覆蓋了超疏水納米TiO2，從后文的接觸角表征可以看出其具有超疏水性能。

圖1 納米TiO2（P25）、超疏水TiO2粉末、超疏水涂層及尼龍纖維表面超疏水涂層的SEM圖Fig.1 SEM images of the superhydrophobic TiO2 (P25), superhydrophobic TiO2 powder, superhydrophobic coating and superhydrophobic coating on nylon fiber surface

2.2 XRD和FT-IR分析

FT-IR測(cè)試可以直接、簡便地觀察到粉末樣品所包含的官能團(tuán)的信息[19]，因此本文對(duì)制備過程中TiO2樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試。圖2是超疏水改性過程中的TiO2的FT-IR譜圖。由圖2可知：只經(jīng)過飽和脂肪酸A改性的TiO2粒子與納米TiO2（P25）粒子的光譜線相比，超疏水TiO2粒子在2 861 cm?1和2 918 cm?1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)的是甲基和亞甲基上的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1466 cm?1出現(xiàn)飽和脂肪酸基團(tuán)中-COO-的特征吸收峰，說明飽和脂肪酸已經(jīng)成功接枝到TiO2粉末上；經(jīng)過飽和脂肪酸A改性的TiO2光譜線與經(jīng)過飽和脂肪酸A與硅烷B共同改性的TiO2光譜線基本一樣，原因一方面可能是硅烷B的量太少，特征基團(tuán)不能被檢測(cè)出來，另一方面是因?yàn)楣柰锽的作用是促使粉末顆粒團(tuán)聚，形成微-納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)并降低TiO2粉末表面能，對(duì)粉末表面基團(tuán)基本沒有影響[18]。

圖2 超疏水改性過程中TiO2的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of TiO2 during superhydrophobic modification

圖3 為超疏水改性過程中TiO2的XRD譜圖。由圖3可知，制備的超疏水TiO2與納米TiO2（P25）相比，在晶型方面沒有變化，與金紅石型TiO2（JCPDS.No.65-0190）標(biāo)準(zhǔn)譜圖和銳鈦礦型TiO2（JCPDS.No.84-1285）標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合較好，說明改性后的TiO2晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍為金紅石型和銳鈦礦型TiO2。

圖3 超疏水改性過程中TiO2的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 during superhydrophobic modification

2.3 疏水性分析

由圖1分析可知，由于超疏水TiO2粉末及涂層表面具有微-納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，當(dāng)水滴落在粉末或涂層表面時(shí)，在納米粒子形成的微孔中會(huì)留存有空氣，形成氣墊，類似于荷葉表面的超疏水特性，會(huì)阻止水滴進(jìn)一步向下接觸，實(shí)現(xiàn)親水性到超疏水性的轉(zhuǎn)換，如圖4所示。圖4（a）是水滴在未噴涂超疏水涂層的尼龍纖維上的接觸角測(cè)量圖。因?yàn)槟猃埍旧硎浅H水的，尼龍纖維表面接觸角很小，因此，水滴在接觸尼龍纖維時(shí)會(huì)迅速延展。圖4（b）是水滴在噴涂有超疏水涂層的尼龍纖維上的接觸角測(cè)量圖。經(jīng)過測(cè)量和分析計(jì)算，其疏水角達(dá)到156°，滾動(dòng)角為5°，具備超疏水性能。圖4（c）和（d）分別是4 μL和2 μL兩種不同水滴在超疏水TiO2粉末上的接觸角測(cè)量圖，經(jīng)過測(cè)量和分析計(jì)算，其接觸角達(dá)到158°，滾動(dòng)角為3°。

圖4 水滴在材料表面及接觸角模擬圖Fig.4 Simulation images of the water droplet on material surface and contact angle

本文制備的超疏水納米TiO2粉末和涂層具有優(yōu)秀的超疏水適應(yīng)性。將超疏水納米TiO2噴涂到玻璃板上，然后把常見的不同的液體，包括牛奶、茶水、啤酒、醬油、血液，以及強(qiáng)酸類溶液等各種液滴置于此玻璃板上，可看到液滴都呈現(xiàn)較好的球形，接觸角大于150°，涂層保持很好的疏水性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同液滴在超疏水玻璃上的示意圖Fig.5 Schematic diagram of the different droplets on superhydrophobic glass

以上結(jié)果均說明本文制備的超疏水TiO2粉末及涂層具有非常好的超疏水性能。

2.4 超疏水涂層自清潔實(shí)驗(yàn)

本文制備的超疏水納米TiO2粉末及超疏水涂層具有非常好的自清潔效果。將超疏水納米粉末噴涂到A4白紙上，放置于10°斜面上，上面均勻撒上碳粉，用噴壺將水噴到超疏水白紙上。由于超疏水表面有很強(qiáng)的疏水性和極小的滾動(dòng)角，水滴沿著表面快速滾落，表面的碳粉會(huì)被水流吸附并順著水流被沖掉，涂層表面沒有留下任何痕跡，使得表面重新恢復(fù)原來的潔凈狀態(tài)，如圖6所示。

圖6 噴涂有超疏水粉末的白紙上碳粉自清潔示意圖Fig.6 Self-cleaning process of carbon powder on white paper sprayed with superhydrophobic powder

將氯化鈉、硫酸鐵、硫酸銅、亞甲基藍(lán)、尿素、葡萄糖、醋、醬油等加入清水，攪拌充分后制得模擬廢水。圖7（a）～（c）為將噴涂過超疏水TiO2粉末與樹脂的尼龍纖維置于模擬廢水中浸泡10 min后取出的實(shí)驗(yàn)過程照片。圖7（d）為超疏水涂層尼龍纖維與普通尼龍纖維浸水后對(duì)比照片。由圖7（d）可以看出，超疏水涂層尼龍纖維表面沒有殘留任何液體，尼龍纖維仍然保持原色，但是普通尼龍纖維則被廢水浸濕，表面也被污染。圖7（e）是噴涂了超疏水涂層的A4紙浸入亞甲基藍(lán)溶液后的照片。由圖7（e）可看到，紙的表面仍為白色，沒有被亞甲基藍(lán)溶液沾染。圖7（f）為超疏水涂層尼龍纖維浸水及浸水后的照片，可看到水中尼龍纖維表面有許多小氣泡，被氣膜覆蓋，因此具有超疏水性。綜上所述，本方法制備的超疏水納米TiO2涂層具備優(yōu)秀的自清潔性能，適用范圍廣泛，可以應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的自清潔領(lǐng)域。

圖7 超疏水尼龍纖維模擬廢水浸泡及超疏水A4紙疏水實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.7 Photos of superhydrophobic nylon fiber soaking in simulated wastewater and superhydrophobic A4 paper hydrophobic experiments

2.5 超疏水TiO2與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對(duì)疏水涂層性能的影響

超疏水TiO2與樹脂的質(zhì)量比對(duì)涂層表面的微觀形貌、超疏水性質(zhì)均有重要影響。圖8為超疏水TiO2與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比對(duì)涂層疏水性和抗膠粘能力的影響。由圖8（a）可知，隨著超疏水TiO2含量的增加，涂層的接觸角呈上升趨勢(shì)，滾動(dòng)角也逐漸減小，涂層的疏水性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)比值為3.2時(shí)，涂層具備超疏水性能，繼續(xù)提高超疏水TiO2的量，接觸角不會(huì)有大幅增加，但會(huì)降低涂層與基底的牢固度。由圖8（b）可知，隨著超疏水TiO2與樹脂的質(zhì)量比的增加，涂層抗膠粘能力會(huì)越弱。樹脂在固化后會(huì)部分覆蓋超疏水納米TiO2，如圖1（c）所示。因此，樹脂過多會(huì)造成疏水性下降，樹脂起黏結(jié)劑的作用。綜合考慮，當(dāng)超疏水TiO2粉末與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比在3.2～3.5時(shí)，超疏水涂層綜合性能最佳，且可以在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)疏水性能與基底黏附力的線性調(diào)控。

圖8 超疏水TiO2與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比對(duì)涂層性質(zhì)影響Fig.8 Effect of the mass ratio of superhydrophobic TiO2 to epoxy resin on coating properties

3 結(jié) 論

本文首先采用有機(jī)無機(jī)共混法，即簡單的機(jī)械攪拌和表面改性相結(jié)合制備了超疏水TiO2粉末，將超疏水TiO2粉末同環(huán)氧樹脂混合后噴涂到不同基底上形成超疏水涂層，接觸角高達(dá)158°，滾動(dòng)角為3°。超疏水TiO2涂層表面具有微-納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)及一層環(huán)氧樹脂膜。當(dāng)納米TiO2和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比在3.2～3.5時(shí)，所得涂層綜合性能最佳，具有優(yōu)異的耐水、抗膠粘及自清潔性能，可滿足室內(nèi)外使用要求。本研究中的超疏水TiO2涂層能夠大面積制備，可應(yīng)用于織物、紙張、海綿等軟質(zhì)基底以及金屬、玻璃、硅片等硬質(zhì)基底上，制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，環(huán)保無污染，在應(yīng)用中若發(fā)生損傷或掉落，可以通過噴涂法快速方便修復(fù)，因此，在生產(chǎn)、生活、特別是工業(yè)生產(chǎn)中有較強(qiáng)的實(shí)用性。