敖翔，朱晉川 (涼山州環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 西昌 615000)

0 引言

石油是我國地質(zhì)勘探的主要對象之一，具有“黑色黃金”，“工業(yè)血液”的美稱，是一種極為重要的不可再生資源。石油是一種各種烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴的混合物。由于其優(yōu)秀的可燃性和獨(dú)特的組成石油的應(yīng)用范圍很廣，可以作為各種交通工具的燃料，也可以作為原料參與化學(xué)工業(yè)的合成。而水質(zhì)中的石油類也是水質(zhì)評價(jià)的一個(gè)重要的指標(biāo)，在環(huán)境評價(jià)中有著重要的意義，所以如何準(zhǔn)確地測定水質(zhì)中的石油類也是環(huán)境監(jiān)測中一個(gè)重要的話題。

1 石油類污染因子對環(huán)境的危害

在石油的生產(chǎn)、運(yùn)輸以及石油類制品的生產(chǎn)加工中，由于處理工藝不夠完善以及在石油產(chǎn)品的運(yùn)輸過程中發(fā)生泄露，或者在工業(yè)生產(chǎn)和生活中未經(jīng)處理地排放，會導(dǎo)致石油類進(jìn)入水體。當(dāng)進(jìn)入水體后的石油濃度含量超過0.1 mg/L即可在水體表面形成一層油膜。油膜會使水體表面與大氣隔絕，從而影響大氣與水體中氧的交換，造成水體的缺氧。水體中的石油類會被水中的微生物氧化分解，在分解過程中會消耗大量的溶解氧，從而進(jìn)一步導(dǎo)致水生動(dòng)植物因?yàn)槿毖醮罅克劳?，最終使水質(zhì)惡化，水體的自凈功能大大下降。另外，水質(zhì)中的石油類對部分有機(jī)污染物有明顯的富集作用，石油類物質(zhì)本身含有的芳香烴類的物質(zhì)對人體和動(dòng)物的毒性也非常大，石油類進(jìn)入水體后會造成魚類的大量死亡。并使得水體變得不能再被人畜飲用。被石油類污染物污染的水還會通過食物鏈傳遞給人體后會對人體健康造成巨大的危害。

當(dāng)含油廢水流經(jīng)土壤時(shí)，水中的油類會被土壤所吸附，破壞土壤的結(jié)構(gòu)，對土壤中的植物生長有一定的抑制作用。石油中的一些有毒的污染物會被農(nóng)作物的根系吸收，威脅到人類的糧食安全。含油的廢水還有可能擴(kuò)散進(jìn)入海洋和地下水，進(jìn)一步對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。

2 水質(zhì)中石油類的測定方法、《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》適用的范圍及石油類相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值的要求

在國家發(fā)行《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》的方法之前，我國石油類的測定方法使用的是紅外分光光度法，該方法包括已經(jīng)廢止的HJ637-2012以及HJ637-2018。紅外分光光度法的原理是通過測定波數(shù)分別為2 930cm-1(CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、2 960 cm-1（CH3基團(tuán)中C-H的伸縮振動(dòng)）和3 030cm-1(芳香環(huán)中的C-H鍵的伸縮振動(dòng))的吸光度來計(jì)算石油類的濃度。其中，在HJ637-2012中，紅外分光光度法的檢出限為0.01 mg/L。（采樣體積為1 000 mL，萃取液體積為25 mL，使用的比色皿為4 cm）。而在HJ637-2018中，當(dāng)取樣體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，比色皿為4 cm石英比色皿時(shí)，紅外分光光度法的檢出限為0.06 mg/L。但是紅外分光光度法對水質(zhì)中石油類的分析需要用四氯化碳對水樣進(jìn)行萃取，四氯化碳本身毒性較強(qiáng)，長時(shí)間的接觸會對分析人員的健康產(chǎn)生不利的影響，并且四氯化碳對臭氧層有潛在的損害作用。按照蒙特利爾破壞臭氧物質(zhì)管制議定書的要求，四氯化碳將會逐步停止使用，所以國家出臺了《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ970-2018）[1]。

紫外分光光度法的原理是用紫外分光光度計(jì)測定待測水樣225 nm波長處的吸光度，待測物中石油類的含量與吸光度符合朗伯-比爾定律，從而來計(jì)算石油類的濃度。該分析標(biāo)準(zhǔn)方法適用于地表水、地下水和海水中石油類的測定。在該標(biāo)準(zhǔn)中，當(dāng)取樣體積為500 mL，萃取液體積為25 mL，使用2 cm的比色皿時(shí)，石油類的方法檢出限為0.01 mg/L。對比幾個(gè)方法可以看出，對于水質(zhì)中的石油類的測定，檢出限需要在0.01 mg/L（采樣體積在1 000 mL）左右時(shí)才能夠滿足方法的分析要求。

我國地表水以及海水相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)限值如表1所示。

表1 石油類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值要求

由表1可知，石油類的一般水樣的濃度應(yīng)該在0.05 mg/L以下才能滿足標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，而我們的監(jiān)測為了準(zhǔn)確測量0.05 mg/L以下濃度的水樣，就必須在0～0.05 mg/L的測定范圍有更高的靈敏度以及準(zhǔn)確度。

3 標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度的優(yōu)化原因

原標(biāo)準(zhǔn)曲線建立方式為：準(zhǔn)確移取0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL和4.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度100 mg/L）于6個(gè)25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和16.0 mg/L[4]。按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行分析操作，通過分析，得到濃度與吸光度關(guān)系如表2所示。

表2 濃度與吸光度關(guān)系

通過表2，擬合出校準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 校準(zhǔn)曲線

由圖1可看出，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999 9，滿足標(biāo)準(zhǔn)中對于校準(zhǔn)曲線的要求。用該曲線進(jìn)行有證物質(zhì)分析（有證物質(zhì)生產(chǎn)廠家為北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)責(zé)任有限公司，批次編號1143），結(jié)果如表3所示。

表3 有證物質(zhì)分析

由表3可知，該校準(zhǔn)曲線滿足標(biāo)準(zhǔn)分析要求。而根據(jù)表1可知，在石油類地表水以及海水的監(jiān)測中，0.05 mg/L的濃度已經(jīng)超出了部分水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。在實(shí)際做樣中，水樣濃度以＜0.05 mg/L的水樣為主，而由圖1可知，該曲線除零點(diǎn)以外最低點(diǎn)濃度為1.00 mg/L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效區(qū)域來說，標(biāo)準(zhǔn)所設(shè)置的校準(zhǔn)梯度在分析高濃度有證物質(zhì)的時(shí)候完全可以滿足要求，但是在面對低濃度的水質(zhì)監(jiān)測時(shí)，水樣中石油類的濃度在曲線的線性范圍0～0.05 mg/L的濃度范圍內(nèi)校準(zhǔn)點(diǎn)較少，從而影響了低濃度水樣分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。當(dāng)水樣濃度接近0.01 mg/L的時(shí)候，校準(zhǔn)曲線將不能計(jì)算出準(zhǔn)確的實(shí)際水樣值[5]。

4 優(yōu)化后的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的可行性

新標(biāo)準(zhǔn)曲線采用的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度梯度為：0.00 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、3.20 mg/L。該曲線在0.00～1.00 mg/L的濃度范圍內(nèi)加入了更多的梯度點(diǎn)，從而滿足在低濃度范圍內(nèi)分析的準(zhǔn)確性[6]。通過該濃度配置標(biāo)準(zhǔn)系列，得到濃度與吸光度的關(guān)系如表4所示。

表4 濃度與吸光度的關(guān)系

通過表4，擬合出校準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 校準(zhǔn)曲線

由圖2可看出，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。用該曲線進(jìn)行有證物質(zhì)分析，（有證物質(zhì)生產(chǎn)廠家為北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)責(zé)任有限公司，批次編號1143），結(jié)果如表5所示。

表5 有證物質(zhì)分析

通過表5可看出，新的濃度梯度仍然可以滿足高濃度校準(zhǔn)物質(zhì)的分析要求，并能有很高的準(zhǔn)確度。

由該曲線對3個(gè)濃度的水樣分別進(jìn)行6次測試，（測試樣品為配置樣品）,6次測試樣品的測定結(jié)果以及相對誤差范圍結(jié)果，如表6所示（計(jì)算結(jié)果為2位有效數(shù)字）。

表6 6次測試樣品的測定結(jié)果以及相對誤差范圍結(jié)果

通過表6可看出，新的濃度梯度在低濃度水樣的測定中，一樣能滿足準(zhǔn)確度的要求，且靈敏度較高，平行性也比較好。

5 結(jié)語

通過對比，新的校準(zhǔn)曲線比之前的校準(zhǔn)曲線多了以下好處：

（1）置信區(qū)間更為合適，新的校準(zhǔn)曲線的置信區(qū)間很好地貼合了實(shí)際水樣的分析濃度，校準(zhǔn)點(diǎn)在相應(yīng)的置信區(qū)間分布均勻。

（2）實(shí)際水樣的濃度較以前曲線更加接近于新的校準(zhǔn)曲線的中部。

（3）濃度降低使得新的校準(zhǔn)曲線更加穩(wěn)定，對校準(zhǔn)曲線的配置要求難度更低。

綜上所述，新的校準(zhǔn)曲線梯度也同樣符合了中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類的測定紫外分光光度法》中分析的要求，在樣品的準(zhǔn)確度和精密度的分析也能達(dá)到較好的效果。相比國家標(biāo)準(zhǔn)，該方法在更為貼合實(shí)際水樣濃度（0～0.05 mg/L）的范圍具有更好的靈敏度和準(zhǔn)確度。能準(zhǔn)確地對低濃度的水樣進(jìn)行分析，比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)更加適合于實(shí)際水質(zhì)的分析要求。