張玉娟,王健,于超 (兗礦魯南化工有限公司,山東 滕州 277500)
醋酸酯化法是醋酸乙酯、醋酸丁酯較多應(yīng)用的一種方法,是基于催化劑的影響下,乙醇/正丁醇與醋酸形成酯化反應(yīng)而生成醋酸丁酯和醋酸乙酯,我國的醋酸酯產(chǎn)品主要采用醋酸酯化法進(jìn)行生產(chǎn),工藝多采用五塔流程,設(shè)備多,能耗高。我公司醋酸酯生產(chǎn)工藝為三塔精餾,設(shè)備少,流程相對簡單,能耗低。但隨著環(huán)保法規(guī)對環(huán)境要求的不斷提高,以及市場競爭的日趨激烈,優(yōu)化醋酸酯生產(chǎn)工藝,提升產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)量具有很大的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。
醋酸、乙醇酯化法是經(jīng)常應(yīng)用的一種生產(chǎn)醋酸乙酯的方法,我國的醋酸乙酯主要采用醋酸、乙醇酯化法進(jìn)行生產(chǎn)。在催化劑存在下,醋酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯,其反應(yīng)方程式如式(1)所示:
本公司當(dāng)今較為普遍地適用醋酸和乙醇酯化合成技術(shù)?;诖呋瘎┑挠绊懴?,外購乙醇跟魯南化工生產(chǎn)的醋酸形成酯化反應(yīng),醋酸乙酯即可生成。乙醇與醋酸的酯化反應(yīng)形成于反應(yīng)釜中,可生產(chǎn)水與醋酸乙酯,到達(dá)精餾塔實(shí)現(xiàn)精餾,塔頂采出進(jìn)行冷凝和分層之后到達(dá)成品塔,再深入進(jìn)行精餾,最終成品于塔底部生成醋酸乙酯。其工藝過程是:醋酸、乙醇→反應(yīng)釜→精餾塔→精餾塔部分冷凝器→精餾塔冷凝器→精餾塔分層器→成品塔→成品儲槽。
2.1.1 成品塔回流及側(cè)采管線優(yōu)化及效果
目前成品塔側(cè)線冷卻器(E2009)已經(jīng)滿負(fù)荷運(yùn)行,出口物料溫度夏季已達(dá)到48 ℃,嚴(yán)重影響精餾塔分層器S2002分層效果,如果系統(tǒng)進(jìn)一步提升負(fù)荷,溫度將繼續(xù)上升,S2002分層效果將進(jìn)一步惡化,為降低S2002進(jìn)口溫度,我們將進(jìn)行環(huán)節(jié)優(yōu)化。將成品塔回流管線引一路管道至成品塔側(cè)線冷卻器前。由于回流溫度較低,引管線至成品塔側(cè)線冷卻器前,相當(dāng)于減少了成品塔回流?;亓鳒p少,成品塔側(cè)采量也相應(yīng)減少,但成品塔側(cè)線冷卻器總進(jìn)料量不變,而由于回流溫度較低,所以進(jìn)入成品塔側(cè)線冷卻器物料溫度降低,成品塔側(cè)線冷卻器出口溫度也將降低。經(jīng)過改造,成品塔分層器入口溫度降至40 ℃左右,提高了分層器分層效果,降低了成品塔蒸汽用量。
2.1.2 輕組分采出管線優(yōu)化及效果
醋酸乙酯系統(tǒng)輕組分自成品塔頂部餾出,經(jīng)成品塔冷卻器冷卻后送至輕組分儲槽,由于塔頂輕組分的組成成分中醋酸乙酯含量約占70%,乙醇約占15%左右,為了避免過多丟失原材料及醋酸乙酯產(chǎn)品,需要對輕組分儲槽的物料進(jìn)行回收,醋酸乙酯裝置原設(shè)計(jì)成品塔塔頂餾出的輕組分經(jīng)換熱器E2008降溫至30 ℃送輕組分槽,然后再用泵送反應(yīng)釜繼續(xù)參加反應(yīng)。為了進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)操作,降低系統(tǒng)消耗,提高反應(yīng)物料的循環(huán)利用率,經(jīng)過車間研究制定了優(yōu)化改造方案:輕組分采出經(jīng)過換熱器冷卻后,由采至輕組分儲槽改至反應(yīng)釜進(jìn)料管線,伴隨醋酸、乙醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜重新參加反應(yīng),回收其中的醋酸乙酯、乙醇,減少物料損失。改造后,經(jīng)過系統(tǒng)運(yùn)行發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)酸醇進(jìn)料比有所增加,說明改造達(dá)到效果,輕組分中的乙醇得到了回收利用。
2.2.1 醋酸乙酯合成機(jī)理
(1)主反應(yīng)。乙醇與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙酯和水。用甲基磺酸作反應(yīng)催化劑,該反應(yīng)屬于可逆反應(yīng),如反應(yīng)式(2)所示:
(2)主要副反應(yīng)。醋酸中的丙酸和乙醇反應(yīng)生產(chǎn)丙酸乙酯和水,如反應(yīng)式(3)所示:
2.2.2 丙酸乙酯的去除
丙酸乙酯含量是制約產(chǎn)品純度的關(guān)鍵要素,乙醇跟醋酸中的丙酸形成反應(yīng)而生成了丙酸乙酯,而反應(yīng)釜的主反應(yīng)是醋酸和乙醇反應(yīng),主要的副反應(yīng)為醋酸中的丙酸和乙醇反應(yīng)生產(chǎn)丙酸乙酯和水,反應(yīng)方程式如反應(yīng)式(4)所示:
丙酸乙酯的沸點(diǎn)為99.1 ℃,高于醋酸乙酯沸點(diǎn),其是中組分物質(zhì),其在精餾塔中持續(xù)累積,提升了精餾塔中部溫度。在精餾塔溫度比沸點(diǎn)溫度高的情況下,其會溢出精餾塔。成品塔進(jìn)入丙酸乙酯之后,跟醋酸乙酯相比,其是重組分物質(zhì),成品塔中難以去除,從而減小了產(chǎn)品純度[1]。
2.2.3 優(yōu)化效果
一是分析進(jìn)料比。由于醋酸有著較高的沸點(diǎn),以及水與醋酸形成締合影響,因此在溫度較低的條件下,醋酸基本上上升不到塔頂,所以酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯時(shí),導(dǎo)致醋酸超量,如此可以盡量地轉(zhuǎn)化乙醇,然而存在一個(gè)適宜的進(jìn)料比(酸醇比)。當(dāng)加熱溫度134 ℃ ,回流比是2:1、甲基磺酸是0.6%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),選擇若干組進(jìn)料比開展實(shí)驗(yàn),如表1所示。
表1 進(jìn)料比實(shí)驗(yàn)
通過如表1所示對不同進(jìn)料比進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測定不同進(jìn)料比的影響,在乙醇和醋酸摩爾之比是1:1.15時(shí),具備最高的醋酸乙酯收率和乙醇轉(zhuǎn)化率,這意味著并非加入較多的醋酸更佳,醋酸增加過多,醋酸乙酯收率和乙醇轉(zhuǎn)化率會降低。
二是分析回流比。當(dāng)壓力是0.195 MPa,溫度是133 ℃,甲基磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),取下面的回流比,如表2所示。
表2 回流比
對醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率予以測定,基于增加回流比而增加醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率,這是因?yàn)樵谡w反應(yīng)機(jī)制中醋酸乙酯具備最大的揮發(fā)度,回流比愈增加,汽液傳質(zhì)具備愈大的推動力,提升了塔分類效果,這樣塔上富集大量醋酸乙酯,餾出液中增加了目的產(chǎn)物;以化學(xué)平衡作為視角而言,因?yàn)榉蛛x出了大量反應(yīng)產(chǎn)物,會推動右移化學(xué)平衡,進(jìn)而大量反應(yīng)物向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。這屬于反應(yīng)精餾較優(yōu)的一個(gè)重要因素。然而,回流比愈大,生產(chǎn)水平愈小。當(dāng)回流比大于2后,醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率很少增加,因此選用2:1的回流比。
2.3.1 分層原理
水跟醋酸乙酯不會互溶,比例也存在差別,在分層器中實(shí)施上下分層,水具備較大比例而在下層,醋酸乙酯具備較小比例而在上層。針對醋酸乙酯設(shè)備,乙醇含量也會對分層效果形成制約,乙醇含量較多,則分層愈加具備顯著的成效,在乙醇含量在9%以上時(shí)則勿需進(jìn)行分層。
2.3.2 分層作用
在成品塔進(jìn)料前是分層器,其旨在分離粗酯中的水與醋酸乙酯,實(shí)現(xiàn)醋酸乙酯含量的提升以及減小成本塔進(jìn)料的乙醇、水含量,以及實(shí)現(xiàn)成品塔蒸汽用量和荷載的降低。
2.3.3 分層器內(nèi)分布
隨著負(fù)荷的增加,分層器總進(jìn)料增加,停留時(shí)間減短,分層器有機(jī)相中醋酸乙酯含量逐漸偏低,一層混合區(qū)域在分層器的有機(jī)相和水相間,這制約了分層成效。有機(jī)相中的醋酸乙酯設(shè)備酯含量為87%~90%,乙醇含量大概是3%,成品塔消耗較多的蒸汽。因?yàn)榉謱悠鞔嬖谳^大進(jìn)料量,所以混合相較多存在于分層器中,這對水相與有機(jī)相質(zhì)量形成了影響。
2.3.4 優(yōu)化分層器結(jié)構(gòu)的措施
為了實(shí)現(xiàn)20萬噸/年的荷載要求,需要優(yōu)化分層器結(jié)構(gòu)。將擋板與填料增加在分層器中,劃分分層器為兩段,將相應(yīng)空間留設(shè)在擋板頂端去分層器頂部。初步進(jìn)行分層之后,有機(jī)相由頂部越過擋板,以及由擋板穿過水相。分層器中愈加跟頂部接近,則具備愈高的酯含量,由擋板頂部越過的高濃度有機(jī)相好似是進(jìn)行了兩次的分層。并且,新增水相采出管口跟固有的水相采出管線進(jìn)行連接,且設(shè)置了分層器左段液位調(diào)節(jié)閥。作為成品塔進(jìn)料(分層器有機(jī)相)到達(dá)成品塔,由于水和乙醇含量降低,醋酸乙酯含量增加,因此成品塔要求的蒸汽量降低。
2.3.5 優(yōu)化分層器流程的措施
分層器中進(jìn)入物料之后,先是在分層器左部分實(shí)施分層,并且結(jié)合調(diào)節(jié)閥的有效控制之后,左部分分層之后的有機(jī)相結(jié)合擋板頂部到達(dá)分層器右部分,即實(shí)施二次分層,并且結(jié)合FV2012右部分界面實(shí)施調(diào)節(jié)。
2.3.6 優(yōu)化效果
作為成品塔進(jìn)料(分層器有機(jī)相)到達(dá)成品塔之后,由于水和乙醇含量降低,醋酸乙酯含量增加,因此成品塔降低了要求的蒸汽量,成品塔生產(chǎn)能力提高。
綜上所述,針對固有的醋酸乙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)的不足,通過實(shí)施上述的優(yōu)化工藝措施,實(shí)現(xiàn)了理想的優(yōu)化效果,真正使設(shè)備生產(chǎn)能力強(qiáng)、能耗低等的目標(biāo)實(shí)現(xiàn),大大提升了成品塔生產(chǎn)能力。