張玉娟，王健，于超 (兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277500)

0 引言

醋酸酯化法是醋酸乙酯、醋酸丁酯較多應(yīng)用的一種方法，是基于催化劑的影響下，乙醇/正丁醇與醋酸形成酯化反應(yīng)而生成醋酸丁酯和醋酸乙酯，我國的醋酸酯產(chǎn)品主要采用醋酸酯化法進(jìn)行生產(chǎn)，工藝多采用五塔流程，設(shè)備多，能耗高。我公司醋酸酯生產(chǎn)工藝為三塔精餾，設(shè)備少，流程相對簡單，能耗低。但隨著環(huán)保法規(guī)對環(huán)境要求的不斷提高，以及市場競爭的日趨激烈，優(yōu)化醋酸酯生產(chǎn)工藝，提升產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)量具有很大的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。

1 醋酸乙酯工藝原理

醋酸、乙醇酯化法是經(jīng)常應(yīng)用的一種生產(chǎn)醋酸乙酯的方法，我國的醋酸乙酯主要采用醋酸、乙醇酯化法進(jìn)行生產(chǎn)。在催化劑存在下，醋酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯，其反應(yīng)方程式如式（1）所示：

本公司當(dāng)今較為普遍地適用醋酸和乙醇酯化合成技術(shù)?；诖呋瘎┑挠绊懴?，外購乙醇跟魯南化工生產(chǎn)的醋酸形成酯化反應(yīng)，醋酸乙酯即可生成。乙醇與醋酸的酯化反應(yīng)形成于反應(yīng)釜中，可生產(chǎn)水與醋酸乙酯，到達(dá)精餾塔實(shí)現(xiàn)精餾，塔頂采出進(jìn)行冷凝和分層之后到達(dá)成品塔，再深入進(jìn)行精餾，最終成品于塔底部生成醋酸乙酯。其工藝過程是：醋酸、乙醇→反應(yīng)釜→精餾塔→精餾塔部分冷凝器→精餾塔冷凝器→精餾塔分層器→成品塔→成品儲槽。

2 醋酸乙酯工藝技術(shù)優(yōu)化措施及效果

2.1 優(yōu)化成品塔輕組分采出管線

2.1.1 成品塔回流及側(cè)采管線優(yōu)化及效果

目前成品塔側(cè)線冷卻器（E2009）已經(jīng)滿負(fù)荷運(yùn)行，出口物料溫度夏季已達(dá)到48 ℃，嚴(yán)重影響精餾塔分層器S2002分層效果，如果系統(tǒng)進(jìn)一步提升負(fù)荷，溫度將繼續(xù)上升，S2002分層效果將進(jìn)一步惡化，為降低S2002進(jìn)口溫度，我們將進(jìn)行環(huán)節(jié)優(yōu)化。將成品塔回流管線引一路管道至成品塔側(cè)線冷卻器前。由于回流溫度較低，引管線至成品塔側(cè)線冷卻器前，相當(dāng)于減少了成品塔回流?；亓鳒p少，成品塔側(cè)采量也相應(yīng)減少，但成品塔側(cè)線冷卻器總進(jìn)料量不變，而由于回流溫度較低，所以進(jìn)入成品塔側(cè)線冷卻器物料溫度降低，成品塔側(cè)線冷卻器出口溫度也將降低。經(jīng)過改造，成品塔分層器入口溫度降至40 ℃左右，提高了分層器分層效果，降低了成品塔蒸汽用量。

2.1.2 輕組分采出管線優(yōu)化及效果

醋酸乙酯系統(tǒng)輕組分自成品塔頂部餾出，經(jīng)成品塔冷卻器冷卻后送至輕組分儲槽，由于塔頂輕組分的組成成分中醋酸乙酯含量約占70%，乙醇約占15%左右，為了避免過多丟失原材料及醋酸乙酯產(chǎn)品，需要對輕組分儲槽的物料進(jìn)行回收，醋酸乙酯裝置原設(shè)計(jì)成品塔塔頂餾出的輕組分經(jīng)換熱器E2008降溫至30 ℃送輕組分槽，然后再用泵送反應(yīng)釜繼續(xù)參加反應(yīng)。為了進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)操作，降低系統(tǒng)消耗，提高反應(yīng)物料的循環(huán)利用率，經(jīng)過車間研究制定了優(yōu)化改造方案：輕組分采出經(jīng)過換熱器冷卻后，由采至輕組分儲槽改至反應(yīng)釜進(jìn)料管線，伴隨醋酸、乙醇一起進(jìn)入反應(yīng)釜重新參加反應(yīng)，回收其中的醋酸乙酯、乙醇，減少物料損失。改造后，經(jīng)過系統(tǒng)運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)酸醇進(jìn)料比有所增加，說明改造達(dá)到效果，輕組分中的乙醇得到了回收利用。

2.2 優(yōu)化反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 醋酸乙酯合成機(jī)理

（1）主反應(yīng)。乙醇與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙酯和水。用甲基磺酸作反應(yīng)催化劑，該反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，如反應(yīng)式（2）所示：

（2）主要副反應(yīng)。醋酸中的丙酸和乙醇反應(yīng)生產(chǎn)丙酸乙酯和水，如反應(yīng)式（3）所示：

2.2.2 丙酸乙酯的去除

丙酸乙酯含量是制約產(chǎn)品純度的關(guān)鍵要素，乙醇跟醋酸中的丙酸形成反應(yīng)而生成了丙酸乙酯，而反應(yīng)釜的主反應(yīng)是醋酸和乙醇反應(yīng)，主要的副反應(yīng)為醋酸中的丙酸和乙醇反應(yīng)生產(chǎn)丙酸乙酯和水，反應(yīng)方程式如反應(yīng)式（4）所示：

丙酸乙酯的沸點(diǎn)為99.1 ℃，高于醋酸乙酯沸點(diǎn)，其是中組分物質(zhì)，其在精餾塔中持續(xù)累積，提升了精餾塔中部溫度。在精餾塔溫度比沸點(diǎn)溫度高的情況下，其會溢出精餾塔。成品塔進(jìn)入丙酸乙酯之后，跟醋酸乙酯相比，其是重組分物質(zhì)，成品塔中難以去除，從而減小了產(chǎn)品純度[1]。

2.2.3 優(yōu)化效果

一是分析進(jìn)料比。由于醋酸有著較高的沸點(diǎn)，以及水與醋酸形成締合影響，因此在溫度較低的條件下，醋酸基本上上升不到塔頂，所以酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯時(shí)，導(dǎo)致醋酸超量，如此可以盡量地轉(zhuǎn)化乙醇，然而存在一個(gè)適宜的進(jìn)料比（酸醇比）。當(dāng)加熱溫度134 ℃ ，回流比是2:1、甲基磺酸是0.6%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，選擇若干組進(jìn)料比開展實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 進(jìn)料比實(shí)驗(yàn)

通過如表1所示對不同進(jìn)料比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定不同進(jìn)料比的影響，在乙醇和醋酸摩爾之比是1:1.15時(shí)，具備最高的醋酸乙酯收率和乙醇轉(zhuǎn)化率，這意味著并非加入較多的醋酸更佳，醋酸增加過多，醋酸乙酯收率和乙醇轉(zhuǎn)化率會降低。

二是分析回流比。當(dāng)壓力是0.195 MPa，溫度是133 ℃，甲基磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，取下面的回流比，如表2所示。

表2 回流比

對醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率予以測定，基于增加回流比而增加醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)樵谡w反應(yīng)機(jī)制中醋酸乙酯具備最大的揮發(fā)度，回流比愈增加，汽液傳質(zhì)具備愈大的推動力，提升了塔分類效果，這樣塔上富集大量醋酸乙酯，餾出液中增加了目的產(chǎn)物；以化學(xué)平衡作為視角而言，因?yàn)榉蛛x出了大量反應(yīng)產(chǎn)物，會推動右移化學(xué)平衡，進(jìn)而大量反應(yīng)物向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。這屬于反應(yīng)精餾較優(yōu)的一個(gè)重要因素。然而，回流比愈大，生產(chǎn)水平愈小。當(dāng)回流比大于2后，醋酸乙酯收率、乙醇生成醋酸乙酯選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率很少增加，因此選用2:1的回流比。

2.3 分層器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.3.1 分層原理

水跟醋酸乙酯不會互溶，比例也存在差別，在分層器中實(shí)施上下分層，水具備較大比例而在下層，醋酸乙酯具備較小比例而在上層。針對醋酸乙酯設(shè)備，乙醇含量也會對分層效果形成制約，乙醇含量較多，則分層愈加具備顯著的成效，在乙醇含量在9%以上時(shí)則勿需進(jìn)行分層。

2.3.2 分層作用

在成品塔進(jìn)料前是分層器，其旨在分離粗酯中的水與醋酸乙酯，實(shí)現(xiàn)醋酸乙酯含量的提升以及減小成本塔進(jìn)料的乙醇、水含量，以及實(shí)現(xiàn)成品塔蒸汽用量和荷載的降低。

2.3.3 分層器內(nèi)分布

隨著負(fù)荷的增加，分層器總進(jìn)料增加，停留時(shí)間減短，分層器有機(jī)相中醋酸乙酯含量逐漸偏低，一層混合區(qū)域在分層器的有機(jī)相和水相間，這制約了分層成效。有機(jī)相中的醋酸乙酯設(shè)備酯含量為87%～90%，乙醇含量大概是3%，成品塔消耗較多的蒸汽。因?yàn)榉謱悠鞔嬖谳^大進(jìn)料量，所以混合相較多存在于分層器中，這對水相與有機(jī)相質(zhì)量形成了影響。

2.3.4 優(yōu)化分層器結(jié)構(gòu)的措施

為了實(shí)現(xiàn)20萬噸/年的荷載要求，需要優(yōu)化分層器結(jié)構(gòu)。將擋板與填料增加在分層器中，劃分分層器為兩段，將相應(yīng)空間留設(shè)在擋板頂端去分層器頂部。初步進(jìn)行分層之后，有機(jī)相由頂部越過擋板，以及由擋板穿過水相。分層器中愈加跟頂部接近，則具備愈高的酯含量，由擋板頂部越過的高濃度有機(jī)相好似是進(jìn)行了兩次的分層。并且，新增水相采出管口跟固有的水相采出管線進(jìn)行連接，且設(shè)置了分層器左段液位調(diào)節(jié)閥。作為成品塔進(jìn)料（分層器有機(jī)相）到達(dá)成品塔，由于水和乙醇含量降低，醋酸乙酯含量增加，因此成品塔要求的蒸汽量降低。

2.3.5 優(yōu)化分層器流程的措施

分層器中進(jìn)入物料之后，先是在分層器左部分實(shí)施分層，并且結(jié)合調(diào)節(jié)閥的有效控制之后，左部分分層之后的有機(jī)相結(jié)合擋板頂部到達(dá)分層器右部分，即實(shí)施二次分層，并且結(jié)合FV2012右部分界面實(shí)施調(diào)節(jié)。

2.3.6 優(yōu)化效果

作為成品塔進(jìn)料（分層器有機(jī)相）到達(dá)成品塔之后，由于水和乙醇含量降低，醋酸乙酯含量增加，因此成品塔降低了要求的蒸汽量，成品塔生產(chǎn)能力提高。

3 結(jié)語

綜上所述，針對固有的醋酸乙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)的不足，通過實(shí)施上述的優(yōu)化工藝措施，實(shí)現(xiàn)了理想的優(yōu)化效果，真正使設(shè)備生產(chǎn)能力強(qiáng)、能耗低等的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)，大大提升了成品塔生產(chǎn)能力。