蘇慶峰，徐繼虹，張可佳 (中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163400）

0 引言

某煉化企業(yè)污水回用裝置始建于2004年，采用內壓式有機超濾技術，污水處理場出水效果差引起UF的污染，過濾通量逐漸下降，膜污染是膜濾應用的主要制約因素，根據(jù)達西定律過濾模型計算，膜污染阻力占比71%，采用適用的預處理工藝才能提高進水水質，確保污水回用裝置穩(wěn)定運行。

1 現(xiàn)有污水回用系統(tǒng)概況

1.1 水質特性分析

回用原水為“老三套”工藝的外排煉油污水，對進水水質分析，找出影響UF膜運行的主要因素：

（1）某煉化企業(yè)污水回用原水屬于生化處理后的工業(yè)污水，有機物含量較多，但可生化的部分較小，且大分子量比例較高。有機物的吸附污染是UF膜的主要衰減原因，需考慮有機物的處理措施。

（2）其次原水為生化出水，自帶菌群較多，雖有沉淀工藝和核桃殼過濾器過濾，但生物菌群進入UF并孳生會帶來一定的生物污染，需考慮殺菌處理措施。

（3）原水中無機鹽成分較低，無機鹽的沉淀和結垢趨向較低，膜沉淀污染不做重點考慮。

1.2 現(xiàn)有預處理技術分析

目前某煉化企業(yè)污水回用裝置預處理設施為核桃殼過濾器、高效纖維過濾器、50 μm碟式過濾器，均為物理過濾，其精度較低。單純的物理過濾難以達到要求，必須采取其他適用技術。常用的預處理技術有流砂過濾、多介質過濾、混凝助凝沉淀澄清工藝、微濾膜技術、高級氧化法等。其中前兩種屬物理過濾，過濾精度低不予考慮。微濾膜技術屬物理過濾，與UF分離原理相同，級配較好。但效率比較低，一般不作為UF的預處理工藝。高級氧化法不同的氧化劑根據(jù)氧化還原電位不同，氧化效果不同，兼具解環(huán)斷鏈和氧化作用，但UF濾徑無法截留小分子有機物，氧化未對有機污染起明顯作用。因此高級氧化技術作為污水回用UF有機污染的預處理工藝不適用，可作為殺菌備選工藝。混凝助凝沉淀澄清工藝技術均屬于物化法結合技術，能夠有效去除膠體狀大分子有機物，綜合成本較低，可作為備選技術開展適用性研究。

1.3 預處理技術路線

通過適用技術分析，現(xiàn)有污水回用裝置主要采用“混凝+助凝工藝”對UF有機物污染進行預處理。采用殺菌消毒工藝對UF生物污染進行預處理，并實驗其組合工藝。

2 預處理技術小試篩選研究

2.1 混凝+助凝組合工藝小試篩選

2.1.1 混凝工藝

混凝工藝是通過凝聚和架橋作用使膠體顆粒黏結的絮凝過程，最后產(chǎn)生沉降的水處理工藝。比較常見的是無機混凝劑，其中鋁鹽混凝劑和鐵鹽混凝劑應用比較廣泛。

（1) 混凝劑種類及投加濃度實驗

選取三氯化鐵、自研藥劑SY307、高鐵酸鉀、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鐵6種工業(yè)常用混凝劑作為試驗藥劑。按多種投加濃度的藥劑進行實驗，其中自研藥劑SY307、聚合氯化鋁鐵和硫酸鋁混凝效果較好，上清液的濁度較低。

2.1.2 助凝工藝

常見助凝劑分為：pH調整劑、絮體結構改良劑和氧化劑。常用助凝劑為PAM和PDM。用多種濃度的配比實驗，當混凝劑（SY307）+助凝劑（PAM/PDM ）時，濁度去除效率較高,整體效果最佳，但PDM產(chǎn)生泡沫較多易影響沉降效果。自研藥劑SY307+PAM小試效果最佳，濁度去除率最高達到79.97%。

2.1.3 混凝劑對后續(xù)水質影響實驗

分別對藥劑SY307、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵進行混凝實驗，硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵投加后出現(xiàn)氨氮升高的現(xiàn)象，容易導致UF污堵。SY307無此種情況，不影響水質。

小結：通過對實驗過程的TOC和DOC的監(jiān)測，混凝沉淀工藝可去除12%的溶解性有機物，經(jīng)過UF過濾后，溶解性有機物去除率最高為50%，UF的孔徑并不能截留全部的有機物，只需用混凝工藝解決影響UF運行的吸附問題即可。

通過篩選6種混凝劑和2種助凝劑，其中混凝劑SY307的混凝效果比較理想，對后續(xù)水質沒有明顯影響，該藥劑在投加濃度400 mg/L、反應時間10 min時，濁度去除率最高達到79.03%，效果相對最優(yōu)；助凝劑PAM配合混凝劑使用后，加快了絮體沉淀，降低上清液濁度。

2.2 殺菌工藝小試篩選

引起UF污堵的一個因素是生物污染，通過對原水殺菌可以緩解UF污堵。

2.2.1 氯消毒

氯殺菌消毒工藝主要包括液氯、二氧化氯、次氯酸鈉、固體氯等，考慮安全性，本項目氯殺菌工藝采用次氯酸鈉及固體氯等6種殺菌劑消毒[1]?？紤]投加的便利性和殺菌效果，次氯酸鈉為適用殺菌劑，投加濃度為250 mg/L，反應時間30 min為最優(yōu)參數(shù)，殺菌率為99.8%。

2.2.2 紫外線消毒

紫外殺菌速度快，效率較高。采用浸水式紫外消毒工藝，反應時間控制在1-10 min，殺菌率基本相同，反應時間控制在1-5 min之間，最高去除率為95.7%。

2.2.3 臭氧消毒

臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強的，兼具殺滅微生物和氧化有機物的雙重作用。分別開展HRT和投加濃度優(yōu)化實驗，所以臭氧氧化（空塔）工藝適用于UF預處理工藝。

小結：三種殺菌工藝都符合要求，其中臭氧兼具殺菌和氧化能力；藥劑殺菌操作簡便；紫外線對水質潔凈程度要求較高。從成本上看，藥劑殺菌成本最低。

3 預處理工藝中試實驗研究

在小試工藝篩選的基礎上，進行UF聯(lián)運試驗?？疾祛A處理工藝對UF污染的實際影響。。

3.1 混凝+助凝+超濾工藝和混凝+超濾工藝的對比實驗

投加PAM以后，膜壓差上漲明顯，出水流量下降較快，經(jīng)分析PAM為高分子混凝劑，對UF有一定的污堵作用，篩除助凝劑PAM，本項目投加自研藥劑SY307。

3.2 殺菌預處理+超濾工藝和原水超濾工藝的對比實驗

次氯酸鈉和紫外線單獨殺菌預處理工藝不能緩解UF膜通量衰減速度，臭氧雖然具有一定延緩UF膜通量衰減速度的作用，同時具有氧化有機物和殺菌作用，效果優(yōu)于次氯酸鈉和紫外線，單獨殺菌預處理工藝不能緩解UF膜通量衰減速度。

3.3 混凝+前殺菌預處理+超濾工藝和混凝預處理+超濾工藝對比實驗

混凝分別和次氯酸鈉、紫外線、臭氧組合的預處理組合工藝處理效果均優(yōu)于單獨的混凝預處理工藝，其中混凝+次氯酸鈉和混凝+臭氧組合工藝較混凝+紫外線的工藝略好。

3.4 混凝+前殺菌預處理工藝和原水超濾工藝的對比實驗

混凝和次氯酸鈉、紫外線、臭氧的三種組合工藝較原水過濾工藝對減緩UF衰減速度均有明顯的作用，從產(chǎn)水量看，混凝+臭氧工藝 > 混凝+次氯酸鈉工藝 >混凝+紫外線工藝。中試階段使用混凝+臭氧工藝和混凝+次氯酸鈉工藝依次開展中試。

3.5 混凝+殺菌預處理工藝中試實驗驗證

考察預處理工藝對舊PES材質UF衰減速度的作用。運行參數(shù)與現(xiàn)場工業(yè)化裝置一致，運行周期為90 d。使用混凝劑400 mg/L+次氯酸鈉150 mg/L預處理工藝較處理原水的UF膜通量衰減速度慢，預處理工藝后的UF具有更強的抗污染性，UF運行周期可延長至18 min，混凝+次氯酸鈉預處理工藝產(chǎn)水量高于原水膜通量，單支膜出水流量可增加0.1 t/h。有機超濾膜運行趨勢圖如圖1所示。

圖1 有機超濾膜運行趨勢圖

4 結語

（1）有機物在UF表面的吸附和積累通常是UF膜污染的重要因素，混凝預處理工藝對能有效地凝聚污水中的有機物和膠體，自研混凝劑SY307的混凝效果比較理想，對后續(xù)水質沒有明顯影響。助凝劑會加快UF污堵，應使用混凝工藝作為UF預處理工藝。（2）單獨采用混凝工藝在一定程度上可以緩解UF膜通量衰減速度，單獨采用殺菌工藝，沒有緩解UF通量衰減速度的作用。將混凝和次氯酸鈉、紫外線、臭氧的任意組合后的預處理工藝，較單獨混凝對減緩UF衰減速度均有提升的作用。（3）經(jīng)過混凝+臭氧或混凝+次氯酸鈉的預處理工藝都較原水過濾工藝抗污染性強，延長UF運行周期。從經(jīng)濟性上分析，次氯酸鈉運行成本低，對氨氮去除率較好，混凝+次氯酸鈉更適合做污水回用的預處理工藝。（4）采用混凝+次氯酸鈉預處理組合工藝能有效延緩UF的污堵情況和降低膜通量衰減速度，產(chǎn)水率同比提高17%，帶來較好的經(jīng)濟效益；同時減輕后續(xù)污水處理場的處理負荷，預處理工藝措施是本項目的關鍵技術，合理的預處理工藝選擇、有效的投加濃度和反應時間能夠有效改善污水回用進水水質，提高產(chǎn)水率。