王 婕，李 琨，張玉龍，王俊峰，周春山

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.山西晉神沙坪煤業(yè)有限公司，山西 忻州 034000)

在我國,煤炭自燃現(xiàn)象嚴(yán)重，60%以上的煤礦存在著煤炭自然發(fā)火問題。煤在自燃過程中產(chǎn)生大量的污染性氣體，對環(huán)境產(chǎn)生污染，造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)。同時，由于煤礦井下作業(yè)空間狹小，有毒有害氣體沿著巷道擴(kuò)散，對井下作業(yè)人員的生命健康安全造成嚴(yán)重威脅[1-2]。因此，針對如何有效防止礦井煤炭自然發(fā)火的研究備受關(guān)注。

阻化劑在煤自燃防治中被廣泛應(yīng)用，其具有工藝簡單、操作方便和阻化效果突出等優(yōu)點(diǎn)。阻化劑阻燃機(jī)理包括：隔氧、吸熱、抑制自由基鏈反應(yīng)等[3-5]。無機(jī)鹽類阻化劑是通過在煤表面形成含水液膜，該膜包裹煤體并發(fā)揮吸熱降溫、隔絕氧氣的作用，但是單一無機(jī)鹽類阻化劑的阻化效果會隨時間的推移而減弱，在煤自燃后期阻化效果較差[6]。因此，有研究者提出將無機(jī)鹽類阻化劑與其他阻化劑組合配制成復(fù)合阻化劑，旨在實(shí)現(xiàn)持續(xù)、高效地抑制煤自燃，其中自由基捕獲劑受到了廣泛的關(guān)注。

自由基捕獲劑是基于煤自燃過程中自由基反應(yīng)機(jī)理提出的，通過對煤自燃體系中存在的游離自由基進(jìn)行捕獲，抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，本質(zhì)上是終止煤氧化反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)阻化效果[7-9]。許多研究者針對自由基捕獲劑抑制煤自燃的效果進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)[10-12]，認(rèn)為自由基捕獲劑可以應(yīng)用于煤自燃的防治中，并能取得較好的抑制效果。然而，研究者更傾向于將自由基捕獲劑以單一化學(xué)阻化劑的形式應(yīng)用于煤自燃防治，缺少將自由基捕獲劑與其他類型阻化劑進(jìn)行復(fù)合的實(shí)驗(yàn)研究。此外，針對自由基捕獲劑的研究主要集中在對煤自燃體系中含氧自由基的捕獲能力，缺乏對煤中碳自由基或者其他自由基進(jìn)行捕獲的化學(xué)阻化劑的研究，鮮有將碳、氧自由基捕獲劑在煤自燃過程中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行對比的研究。

筆者將碳、氧自由基捕獲劑分別與無機(jī)鹽類阻化劑組合進(jìn)行復(fù)配，采用熱重實(shí)驗(yàn)、阻化性能測定實(shí)驗(yàn)和紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)，考察2種復(fù)合阻化劑抑制行為的差異性，深入探究煤自燃自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制，為煤自燃防治技術(shù)的發(fā)展提供新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選擇氯化鎂作為無機(jī)鹽類阻化劑代表，選擇氧自由基捕獲劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和碳自由基捕獲劑N, N-二芐基羥胺(DBHA)進(jìn)行對比研究[13-14]，自由基捕獲劑的部分性質(zhì)參數(shù)如表1 所示。

表1 自由基捕獲劑的部分性質(zhì)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)煤樣為內(nèi)蒙古錫盟礦褐煤，其變質(zhì)程度低、易氧化。取新鮮煤樣并進(jìn)行粉碎，篩分出粒徑0.30～0.45 mm的煤樣，密封低溫保存。稱取5.0 g MgCl2溶于40 mL水中，制備無機(jī)鹽類阻化劑，作用于80 g煤樣，將此煤樣記作M煤；稱取BHT和DBHA各0.2 g，分別溶于40 mL無水乙醇中，與無機(jī)鹽溶液混合后，作用于80 g煤樣，所得煤樣分別記作MB煤和MD煤。將制備得到的3種煤樣，置于低溫干燥處浸泡24 h，原煤中加入同等質(zhì)量清水進(jìn)行對照。將原煤、M煤、MB煤和MD煤取出后置于真空干燥箱中，在30 ℃下干燥24 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 熱重(TG-DSC)分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用STA-449-F5(NETZSCH，Bavaria，Germany)熱分析儀，可以實(shí)時測定煤升溫氧化過程中熱量和質(zhì)量的變化值，熱分析儀如圖1所示。

圖1 熱分析儀

實(shí)驗(yàn)稱取10.0 mg煤樣(0.30～0.45 mm)，均勻覆蓋氧化鋁坩堝底部，并持續(xù)通入流速為50 mL/min的干燥空氣，設(shè)定升溫速率為10 K/min，由室溫升至700 ℃。

1.3.2 阻化性能測定實(shí)驗(yàn)

阻化性能測試采用程序升溫氧化系統(tǒng)，包括程序升溫裝置和氣相色譜裝置等，實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2 所示。

圖2 程序升溫裝置

實(shí)驗(yàn)稱取煤樣40.0 g，裝入煤樣罐，供給流速為 100 mL/min 的干燥空氣，以1 ℃/min的升溫速率由室溫升至 200 ℃，煤體溫度每上升10 ℃取1次氣樣并進(jìn)行分析和記錄。

1.3.3 紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)

紅外光譜分析采用Germany Bruker VERTEX 70型原位傅里葉紅外光譜儀，如圖3所示。

圖3 原位傅里葉紅外光譜儀

實(shí)驗(yàn)以干燥KBr做背景對比圖，實(shí)驗(yàn)波長掃描區(qū)間為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為64次/s。在程序升溫條件下，測定煤樣特定溫度點(diǎn)的紅外光譜，溫度范圍為30～220 ℃，升溫速率為1 K/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化和熱量釋放特性

采用TG-DSC熱分析技術(shù)對升溫過程中煤樣質(zhì)量和熱量的變化規(guī)律進(jìn)行研究。不同煤樣的TG和DSC曲線如圖4所示。

(a)煤樣質(zhì)量變化

(b)煤樣熱量變化

由圖4確定了煤樣燃燒過程中的5個特征溫度點(diǎn)：干裂溫度t1、最大質(zhì)量溫度t2、著火溫度t3、失重率最大點(diǎn)溫度tmax、燃盡溫度t4，并將TG曲線劃分為4個階段[15]。實(shí)驗(yàn)煤樣特征溫度點(diǎn)和3種阻化煤樣與原煤的失重率差值DW如表2所示。

表2 TG曲線特征溫度點(diǎn)和煤樣失重率差值

由圖4和表2可以看出：

t0～t1階段，原煤TG曲線斜率最大，即質(zhì)量下降速率最快，DSC曲線上的吸熱峰值最大，其他煤樣的質(zhì)量下降速率和吸熱量均低于原煤，并且3種阻化劑處理的煤樣失重率差值基本一致，吸熱量接近，說明此階段中3種阻化劑對煤樣質(zhì)量的影響主要?dú)w因于MgCl2的物理保水作用，而BHT和DBHA在此階段的阻化作用相對較弱；t1～t2階段，原煤TG曲線出現(xiàn)上升趨勢，而阻化劑處理的煤樣的TG曲線均較平緩，失重率差值分別為1.63%、3.72%、3.64%，MB煤和MD煤的失重率差值約為M煤的2倍，且MB煤的失重率差值最大，說明此階段中自由基捕獲劑的抑制作用顯著，BHT對煤與氧氣化學(xué)吸附反應(yīng)的抑制效果最好；t2～t3階段，MD煤失重率均低于其他煤樣，TG曲線斜率最小，說明MD煤的抑制效果最明顯；t3～t4階段，原煤的放熱量最高，MD煤的放熱量最低，原煤放熱峰值溫度點(diǎn)tmax為458.9 ℃，而M煤、MB煤和MD煤的tmax分別推后至461.0、469.2、477.7 ℃，說明此階段DBHA仍能持續(xù)發(fā)揮自由基捕獲作用，使MD煤的抑制效果突出。

2.2 氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律和抑制率對比

煤自燃過程中CO釋放量與煤體溫度密切相關(guān)，常被用作煤自燃指標(biāo)氣體[16-17]。各煤樣CO釋放量變化情況如圖5所示。

圖5 各煤樣CO釋放量對比圖

由圖5可知：在80 ℃之前，MgCl2發(fā)揮主要物理阻化作用，使阻化煤樣的CO釋放量均低于原煤；在 80～140 ℃時，原煤和M煤的CO釋放量快速增加，而MB煤和MD煤的CO釋放量都呈緩慢增加的趨勢，曲線斜率小于原煤和M煤；在140 ℃之后，原煤和M煤的CO釋放量呈指數(shù)趨勢上升，而MB煤和MD煤的CO釋放量仍呈緩慢增加趨勢，并且MD煤的CO釋放量最低；在200 ℃時，MD煤的CO釋放量約為原煤的50%。原煤CO快速釋放特征溫度點(diǎn)為110 ℃左右，而其他煤樣分別推后了9、18、27 ℃。此外，實(shí)驗(yàn)測得原煤的CPT(交叉點(diǎn)溫度)為153.2 ℃，而M煤、MB煤和MD煤的CPT較原煤分別增加了5.6、11.1、17.5 ℃。說明DBHA復(fù)合阻化劑的協(xié)同抑制效果最佳。

將CO產(chǎn)生量作為指標(biāo)參數(shù)計算煤自燃阻化劑的抑制率，可直觀反映阻化劑效果。其計算式如下[6]：

(1)

式中：R為阻化劑的抑制率，%；A為原煤在程序升溫過程中CO的釋放量，mL；B為同等條件下經(jīng)阻化劑處理的煤樣CO的釋放量，mL。

各溫度點(diǎn)阻化劑處理煤樣的抑制率如圖6所示。

圖6 抑制率隨溫度變化圖

由圖6可知，M煤的抑制率以100 ℃為分界點(diǎn)，呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，在100 ℃時達(dá)到最大值54.0%，說明MgCl2在100 ℃左右抑制效果最佳；與M煤相比，氧化升溫過程中，MB煤抑制率均較高(尤其在100 ℃后)，可將其變化趨勢分為3個階段：80 ℃ 之前，抑制率快速增高；80～120 ℃時，抑制率均在60%以上，并呈緩慢增高趨勢，120 ℃時達(dá)到最大值75.0%，增高速率低于80 ℃之前；120 ℃之后抑制率迅速下降。

此外，MD煤的抑制率變化趨勢也可劃分為3個階段：在100 ℃之前抑制率持續(xù)上升，100 ℃時達(dá)到第1個峰值74.7%；在100～140 ℃時，抑制率呈穩(wěn)步上升趨勢，且均在70.0%以上，在140 ℃時達(dá)到第2個峰值75.1%；在140 ℃之后，抑制率緩慢下降。其中第1個峰值出現(xiàn)在100 ℃是由于DBHA與煤中水分子形成分子間氫鍵，與MgCl2實(shí)現(xiàn)協(xié)同抑制；第2個峰值出現(xiàn)是由于氧化后期，DBHA仍能捕獲煤中多種類型的自由基，持續(xù)發(fā)揮抑制作用。

2.3 活性官能團(tuán)變化規(guī)律

原位傅里葉變換紅外光譜是觀察煤分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化最有效的方法[18]。本節(jié)主要分析溫度和自由基捕獲劑對煤中活性基團(tuán)產(chǎn)生的影響?；?0、80、120、160、200 ℃的紅外光譜圖，從微觀角度對比分析碳、氧自由基捕獲劑的抑制作用，得到各溫度點(diǎn)煤樣的紅外光譜圖如圖7所示。

(a)40 ℃

(b)80 ℃

(c)120 ℃

(d)160 ℃

(e)200 ℃

由圖7可知：煤樣在升溫過程中各活性官能團(tuán)對應(yīng)的特征吸收峰的高度和強(qiáng)度存在差異，其中羥基、脂肪烴—C—H、芳香烴 CO 變化明顯，紅外光譜中分別對應(yīng)為3 700～3 000、3 000～2 800、1 850～1 500 cm-1[19]。利用Peakfit軟件計算活性官能團(tuán)各溫度點(diǎn)不同官能團(tuán)的峰面積，結(jié)果如圖8 所示。

(c)1 850～1 500 cm-1

(b)3 000～2 800 cm-1

(a)3 700～3 000 cm-1

由圖8可知：各煤樣羥基數(shù)量與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。在升溫過程中，M煤的羥基含量由明顯低于原煤轉(zhuǎn)變?yōu)橹饾u接近原煤，原因在于MgCl2發(fā)揮保水作用，使得煤中水分子以結(jié)晶水的形式存在，游離的羥基含量明顯減少。整個升溫過程中，MB煤的羥基含量始終低于其他煤樣，MD煤的羥基含量始終低于原煤和M煤，但略高于MB煤，表明DBHA和BHT對煤中自由基的捕獲機(jī)理存在差異。

2.4 阻化機(jī)理探討

BHT可以作為電子和氫供體，捕獲煤氧化反應(yīng)中生成的含氧活性自由基，并將自由基轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的化合物，從而終止自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)[11]。紅外分析表明，BHT提供的氫離子能與煤中水分子形成分子間締合氫鍵，并捕獲煤中游離的羥基和含氧自由基，從而降低羥基活性，減少含羰類化合物的生成量。

DBHA結(jié)構(gòu)中的羥基具有較高的活性，羥基中的H原子容易游離，從而產(chǎn)生含氧的孤電子結(jié)構(gòu)，孤電子在C—N共價鍵的作用下會發(fā)生遷移，從而導(dǎo)致DBHA分子結(jié)構(gòu)有多個吸收位點(diǎn)，可以參與多種自由基反應(yīng)[13]。紅外分析表明，DBHA可與煤中自由基結(jié)合生成含羥基官能團(tuán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了羥基含量的增加。并且在升溫過程中DBHA能持續(xù)捕獲不同類型的自由基，抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

3 結(jié)論

1)碳/氧自由基捕獲劑與MgCl2形成的復(fù)合阻化劑協(xié)同抑制效果遠(yuǎn)高于單一MgCl2阻化劑。與M煤相比，MB煤和MD煤各個階段的失重率均有明顯下降；CO釋放量明顯降低，CPT和抑制率則明顯升高；羥基、羰基和脂肪烴—C—H含量均有所減少。

2)在80～120 ℃時，BHT和MgCl2復(fù)合阻化劑的協(xié)同抑制效果優(yōu)于DBHA與MgCl2復(fù)合阻化劑。MB煤的增重率和羰基含量略低于MD煤，而抑制率高于MD煤。這說明此階段，BHT通過釋放氫離子對煤氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的含氧活性自由基進(jìn)行捕獲的能力大于DBHA，更有效地抑制了煤中含氧活性自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

3)相比于BHT，DBHA在氧化反應(yīng)后期對煤中自由基的捕獲能力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更高。在120 ℃之后，MD煤的抑制率均在70%以上，而MB煤的抑制率僅在 100～130 ℃時達(dá)到70%以上；在160 ℃以后，MD煤抑制率開始緩慢下降，而MB煤的抑制率在130 ℃開始下降，并且下降速率明顯大于MD煤；此外，在170 ℃以后，MD煤中羥基、羰基和脂肪烴—C—H含量仍出現(xiàn)明顯的降低趨勢。