＊廖婭 劉嬡琳 侯茜 萬(wàn)小超 陳潔

（1.四川省德陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 四川 618000 2.四川省樂(lè)山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 四川 614000）

前言

化學(xué)需氧量（COD）反應(yīng)了水受還原性物質(zhì)污染的程度，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中是一個(gè)十分重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)[1]。在COD測(cè)定過(guò)程中，氯離子是主要干擾物之一，氯離子濃度過(guò)高將對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)較大的影響[2]。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是分析高氯水樣COD的一個(gè)重要方法[3]，其具有實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全環(huán)保，無(wú)需加入催化劑和掩蔽劑，分析儀器簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但由于酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等條件的不同以及水樣基體的不同，無(wú)法保障水樣中氯的氧化程度與標(biāo)準(zhǔn)曲線保持完全一致，因此使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定高氯水樣COD存在著一定的誤差。為了更準(zhǔn)確的測(cè)定高氯廢水中COD，本文在標(biāo)準(zhǔn)曲線法基礎(chǔ)上提出了氯離子加入法。通過(guò)在同一水樣中加入不同濃度的氯離子，繪制水樣的COD-氯離子曲線，經(jīng)線性回歸方程準(zhǔn)確測(cè)定出高氯水樣的COD值。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)藥品試劑

氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硝酸銀（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；重鉻酸鉀（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硫酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硫酸汞（分析純，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司）。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

化學(xué)需氧量（COD）標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司生產(chǎn)。

(3)分析儀器

COD消解裝置，KHCOD-12型，南京科環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)。

(4)實(shí)驗(yàn)步驟

①測(cè)定水樣中氯離子的濃度：采用硝酸銀滴定法進(jìn)行分析。

②配制不同氯離子濃度的水樣：按所需氯離子濃度，在同一水樣中分別加入不同量的氯化鈉。

③根據(jù)水樣的氯離子濃度和總COD值，繪制COD-氯離子曲線，從而得到線性回歸方程。通過(guò)線性回歸方程計(jì)算出氯離子濃度為0mg/L時(shí)的COD值，即為該水樣真實(shí)的COD值。

2.結(jié)果與討論

(1)氯離子加入法測(cè)定高氯水樣

取德陽(yáng)市污水處理廠進(jìn)口的廢水作為測(cè)定對(duì)象。先測(cè)定原水樣的氯離子濃度，加入1000mg/L的氯離子配制成高氯水樣，以此作為實(shí)驗(yàn)水樣。在實(shí)驗(yàn)水樣中分別加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯離子，制備成不同氯離子濃度的樣品，測(cè)定其COD值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氯離子濃度的實(shí)際水樣COD值測(cè)定結(jié)果

以水樣中氯離子濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)定的COD值為縱坐標(biāo)，繪制COD-氯離子曲線，如圖1所示。

圖1 實(shí)際水樣的COD-氯離子濃度曲線

根據(jù)實(shí)際水樣的COD-氯離子曲線，得到線性回歸方程：Y=0.1994X+322.87。當(dāng)X=0時(shí)，即水樣中氯離子濃度為0mg/L，計(jì)算出COD值為323mg/L，該結(jié)果為實(shí)際水樣真實(shí)的COD值。

為了驗(yàn)證氯離子加入法的準(zhǔn)確性，用國(guó)標(biāo)分析方法（HJ828-2017）測(cè)定原水樣的COD值，平行測(cè)定3次，以此作為實(shí)驗(yàn)水樣真實(shí)的COD值。樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 COD值測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析

以國(guó)標(biāo)分析方法所測(cè)定的COD值作為實(shí)驗(yàn)水樣的真實(shí)值，從表2可看出，采用氯離子加入法測(cè)定的COD值與真實(shí)值之間的誤差較小，絕對(duì)誤差為3mg/L，說(shuō)明該方法有較好準(zhǔn)確性。

(2)樣品稀釋對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

當(dāng)水樣的氯離子濃度特別高時(shí)，需對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，將氯離子稀釋至較低的濃度后，再采用氯離子加入法進(jìn)行分析。因此，本文針對(duì)樣品稀釋問(wèn)題進(jìn)行了研究。

使用濃度為1000mg/L的化學(xué)需氧量（COD）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制高氯水樣，水樣的COD濃度為200mg/L，氯離子濃度為10000mg/L。先將水樣稀釋10倍，再分別加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯離子，制備成不同氯離子濃度的樣品，分別測(cè)定其COD值。

根據(jù)樣品的COD-氯離子曲線，得到線性回歸方程：Y=0.2005X+19.288。從而計(jì)算出高氯樣品的COD值為193mg/L，相對(duì)誤差為-3.5%，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。

(3)不同方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

采用硫酸汞掩蔽劑法進(jìn)行對(duì)比分析。配制COD為200mg/L，氯離子濃度分別為1000mg/L、5000mg/L、10000mg/L的高氯樣品，分別用氯離子加入法和硫酸汞掩蔽劑法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同方法COD值測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯離子加入法測(cè)定高氯廢水COD值的準(zhǔn)確性較好。采用硫酸汞掩蔽劑法測(cè)定高氯水樣COD值時(shí)，其測(cè)定結(jié)果偏高，有嚴(yán)重的正干擾，且隨著氯離子濃度的增加，測(cè)定誤差不斷增大，并且該方法所使用的硫酸汞為劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染較大。

3.結(jié)論

氯離子加入法是通過(guò)在水樣中加入不同濃度的氯離子來(lái)繪制COD-氯離子曲線，從而計(jì)算出高氯廢水COD值的方法。該方法有著標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需加入掩蔽劑、催化劑，安全環(huán)保，同時(shí)解決了受水樣基體、酸度、重鉻酸鉀濃度等因素影響，氯離子氧化程度不一致的問(wèn)題，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但該方法步驟較多，適用于樣品量較少的高氯廢水分析。