李志遠(yuǎn)，李 凱，趙月東

（兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277527）

工業(yè)用冰乙酸的新國標(biāo)GB/T 1628－2020已于2021年2月1日正式實(shí)施[1]。新標(biāo)準(zhǔn)對乙酸中的丙酸含量首次提出了指標(biāo)要求，I型、II型產(chǎn)品中的丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別≤0.05%、≤0.08%。低壓羰基合成乙酸工藝中，原料甲醇中摻雜的少量乙醇會與一氧化碳進(jìn)行羰基合成反應(yīng)生成丙酸[2]。丙酸是乙酸產(chǎn)品中含量僅次于水的物質(zhì)，是影響乙酸純度和質(zhì)量的重要指標(biāo)。某公司乙酸生產(chǎn)采用國內(nèi)外先進(jìn)的甲醇低壓羰基化法合成乙酸工藝，目前產(chǎn)能達(dá)到1 000 kt/a。分析乙醇含量對乙酸中丙酸含量的實(shí)際影響是乙酸生產(chǎn)質(zhì)量控制和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的一項(xiàng)重要過程。

1 乙醇生成丙酸機(jī)理

甲醇低壓羰基化合成乙酸工藝原理為：甲醇與CO在反應(yīng)釜中充分混合，控制一定的溫度和壓力，在催化劑和助催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成乙酸，主反應(yīng)方程式為：

CH3OH+CO→CH3COOH。

理論狀態(tài)下，乙酸生成質(zhì)量為甲醇投入量的1.875倍，但實(shí)際生產(chǎn)中，因副反應(yīng)的存在，乙酸生成質(zhì)量僅為甲醇投入質(zhì)量的1.87倍左右，既投入1t甲醇能夠生成1.87 t乙酸。

與甲醇羰基化制乙酸類似，在催化劑的作用下，乙醇羰基化能夠生成丙酸[3]。反應(yīng)方程式為：

CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH。

完全轉(zhuǎn)化的前提下，丙酸生成質(zhì)量為乙醇投入質(zhì)量的1.609倍。當(dāng)原料甲醇中雜質(zhì)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6時(shí)，1 t甲醇經(jīng)羰基反應(yīng)后生成的丙酸質(zhì)量為160.9 g。

經(jīng)羰基反應(yīng)生成后的丙酸帶入乙酸成品中，造成產(chǎn)品中的丙酸含量升高，丙酸在乙酸產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為160.9 g/1.87×106g=85.56×10-6?？梢娂状贾械囊掖己繉σ宜岙a(chǎn)品質(zhì)量的影響較大。

2 工藝簡介

丙酸脫除工藝流程見圖1。

圖1 丙酸脫除工藝流程Fig 1 Propionic acid removal process

該工藝以甲醇和一氧化碳作為原料，采用銠-碘催化體系，經(jīng)過均相混合反應(yīng)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.85%的乙酸以及少量的丙酸、氫氣和二氧化碳[4]。后序分離系統(tǒng)采用三塔精餾工藝，利用粗乙酸中各組分間的沸點(diǎn)差將該混合物加以分離，最終得到合格的乙酸成品。脫水塔底部質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.75%的乙酸（水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.15%）進(jìn)入丙酸脫除工序，利用成品塔和提餾塔對乙酸中含有少量的丙酸進(jìn)行脫除。經(jīng)分離后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.85%的乙酸成品在成品塔上部側(cè)線采出，丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%的廢酸殘液經(jīng)提餾塔底部排出。

3 甲醇中的乙醇對成品乙酸含量的影響

在甲醇羰基合成乙酸生產(chǎn)過程中，影響成品乙酸中丙酸的因素主要有原料甲醇中的乙醇含量、原料一氧化碳中的氫氣含量、反應(yīng)釜母液水含量、成品塔回流比、提餾塔塔釜溫度和外排廢酸流量等。當(dāng)裝置負(fù)荷和其它因素指標(biāo)穩(wěn)定時(shí)，對2套裝置不同乙醇含量的甲醇原料和成品中丙酸含量的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集分析，結(jié)果見表1（樣品1～樣品4為裝置一數(shù)據(jù)，為樣品6～樣品8為裝置二數(shù)據(jù)）。

表1 原料乙醇含量和成品丙酸含量Tab 1 Relationship of content of ethanol in raw material and content of propionic acid in product

由表1可知，原料甲醇中的乙醇含量上升后，乙酸成品中的丙酸含量上漲明顯。為抑制成品乙酸中的丙酸含量上漲，需對精制和丙酸脫除工序進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，廢酸排放量、成品塔蒸汽消耗、成品塔回流量均有不同程度提高。

在實(shí)際生產(chǎn)中，原料甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50×10-6左右上升到150×10-6左右后，乙酸成品中的丙酸含量上漲60×10-6～65×10-6，提餾塔的廢酸排放量上漲2.0～3.6 t/d，成品塔消耗蒸汽質(zhì)量流量上升1.0～2.7 t/h。

4 調(diào)節(jié)丙酸含量的經(jīng)濟(jì)核算

2套乙酸裝置經(jīng)過多次擴(kuò)產(chǎn)改造，成品塔和提餾塔運(yùn)行負(fù)荷均達(dá)到設(shè)計(jì)能力的上限。如反應(yīng)系統(tǒng)生成過多的丙酸，精餾系統(tǒng)脫除能力受限，通過提升丙酸脫除工序的蒸汽流量和廢酸排放量，并未使成品乙酸中的丙酸含量下降至較低水平[5]。

4.1 調(diào)節(jié)方法

為平衡甲醇中乙醇含量對成品乙酸中丙酸含量的影響，必須進(jìn)行對應(yīng)調(diào)節(jié)。主要方法有調(diào)節(jié)成品塔回流、提高提餾塔外排廢酸量和優(yōu)化原料一氧化碳中的氫氣含量。

4.1.1 增大成品塔回流量

成品塔的主要作用是脫除丙酸，增加成品塔的回流量，可以提升丙酸的脫除效果，降低塔頂組分中的丙酸含量，但是提升回流流量需要增加蒸汽消耗。為了平衡因乙醇含量升高致使乙酸中丙酸含量上漲的影響，裝置一成品塔回流體積流量由92 m3/h提升至100 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了2.5 t/h。裝置二成品塔回流體積流量114 m3/h提升至120 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了1.1 t/h。成品塔的回流量越高，成品乙酸中的丙酸含量就會越低，但是要使回流量提高，蒸汽消耗就需要增加。當(dāng)回流量過大時(shí)，會形成液泛現(xiàn)象，嚴(yán)重降低塔板效率，使塔壓波動，產(chǎn)品分離效率急劇下降。

4.1.2 提高提餾塔的廢酸排放流量

增大提餾塔的負(fù)荷，提高提餾塔進(jìn)料流量和廢酸排放流量，排出更多的丙酸，可以降低成品乙酸中的丙酸含量。但是增加廢酸排放流量，會使外排廢酸中的乙酸含量上升，會增加乙酸生產(chǎn)成本。為了平衡因乙醇含量升高致使成品乙酸中丙酸含量上漲的影響，裝置一廢酸采出量由平均7.3 t/d提升至平均9.8 t/d，裝置二廢酸采出量由平均6.7 t/d提升至平均8.7 t/d。

4.2 乙酸生產(chǎn)成本變化

通過對2套乙酸裝置的數(shù)據(jù)比對，原料甲醇中的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50×10-6上漲至150×10-6時(shí)，為調(diào)節(jié)成品乙酸中的丙酸含量，蒸汽消耗和廢酸排放量均有所提高。對比發(fā)現(xiàn)，成品塔蒸汽消耗量增加了3.6 t/h，每年增加蒸汽消耗28.8 kt，價(jià)值363萬元。

理論上原料甲醇中的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加100×10-6，每天產(chǎn)出3 100 t乙酸的過程就會因乙醇反應(yīng)夾帶多生成0.265 2 t丙酸。為使成品乙酸中的丙酸含量保持穩(wěn)定，實(shí)際每天排出廢酸量增加4.5 t，多排出的廢酸中夾帶的乙酸量約4.23 t，每年多排出乙酸1 397 t，價(jià)值698萬元。采用增加廢酸排放量的方式，造成了乙酸的浪費(fèi)，提高了生產(chǎn)成本。

4.3 低乙醇含量的甲醇成本分析

原料甲醇中的乙醇含量降低能減少丙酸的生成，乙醇含量越低，生成丙酸就越少，產(chǎn)品乙酸中的丙酸含量就會越低；但是降低乙醇含量，甲醇的生產(chǎn)成本也會提高。某套300 kt/a的甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇合成催化劑已經(jīng)累計(jì)運(yùn)行3年，催化劑處于末期階段，甲醇合成副反應(yīng)增多。

在本套甲醇裝置的實(shí)際生產(chǎn)過程中，降低乙醇含量的主要途徑是采出雜醇油[6]。雜醇油屬于危廢物，合規(guī)危廢回收廠家處理成本2 000元/t左右，如將含有甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%的雜醇油全部作為危廢處理成本太高。選用由甲醇裝置的精餾系統(tǒng)對雜醇油進(jìn)行精制，能回收部分甲醇，經(jīng)濟(jì)效益可觀，但對甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量會有影響，回制的雜醇油越多，甲醇中的乙醇含量就會越高。經(jīng)過測算，控制成品甲醇中的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100×10-6降低至50×10-6，雜醇油每天需要多采出10 t，通過回制雜醇油的方式能回收其中80%的甲醇。通過對精餾蒸汽消耗和危廢處理費(fèi)用的核算，生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50×10-6乙醇含量的甲醇，成本較150×10-6乙醇含量的甲醇高出282萬元/年。

4.4 成本比較

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，控制甲醇產(chǎn)品中的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150×10-6時(shí)，較50×10-6時(shí)每年的生產(chǎn)成本能減少282萬元。但是在乙酸生產(chǎn)中，原料甲醇中的乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在150×10-6較50×10-6時(shí)因蒸汽消耗和外排廢酸量的增加，乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)每年增加了1 061萬元的成本。

5結(jié)語

在對乙酸生產(chǎn)過程控制中，需要不斷地降低雜質(zhì)含量，提高乙酸品質(zhì)，還要保持較低的生產(chǎn)成本。羰基化制乙酸工藝，原料甲醇中乙醇含量升高，會增加成品乙酸中的丙酸含量，增加高品質(zhì)乙酸的生產(chǎn)成本。經(jīng)摸索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到50×10-6以下時(shí)，丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會降低到400×10-6左右，提升了產(chǎn)品質(zhì)量，乙酸的生產(chǎn)成本也能維持在較低水平，是一個較為合適的控制范圍。不同的甲醇、乙酸生產(chǎn)裝置，因具體生產(chǎn)工藝、設(shè)備和催化劑活性等多項(xiàng)差異，原料甲醇中乙醇含量對乙酸生產(chǎn)成本的影響會有所不同。