王儒珍,殷旭東,鐘華文,朱越平,謝文玉,聶麗君,毛玉鳳
(廣東石油化工學院 廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室,廣東 茂名 525000)
石油樹脂廢水成分復雜,具有生物毒性且可生化性差[1-2],需進行適度的預處理,以減輕后續(xù)處理的有機負荷。近年來,鐵碳微電解及其耦合工藝[3-4],O3氧化及其組合工藝[5-6]等因能有效破壞有機污染物的分子結構,降低廢水的生物毒性,被廣泛應用于廢水預處理單元。目前,水處理工藝的研究多采用經(jīng)典水質指標如COD、BOD5、TN、TOC、TP等作為評價及選擇依據(jù)[7-8]。然而,COD、TN等指標僅能表明水體污染程度,無法給出有機物種類,難以從中找出其與處理特性的直接關系[9]。
為滿足當前廢水處理高排放標準的要求,弄清楚廢水處理前后的主要有機成分,本研究擬采用GC-MS對某石化工業(yè)園區(qū)內石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)的廢水原水,以及經(jīng)鐵碳微電解、鐵碳微電解-H2O2、O3/H2O2、O3/H2O2-鐵碳微電解等工藝預處理后的出水中有機物組成進行分析,以此為依據(jù)探討水處理過程中有機物降解機理,尋找難處理目標物質,篩選出適合該企業(yè)生產(chǎn)廢水的預處理方法,為實現(xiàn)石油樹脂廢水處理的經(jīng)濟效益最大化提供基礎資料。
主要儀器:QP2010 Ultra氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、WS-1分液漏斗振蕩器、XT-NS1全自動氮吹濃縮儀。
主要試劑:環(huán)己烷(HLPC)、氯化鈉(GR)、無水硫酸鈉(GR,500℃煅燒2 h)、氫氧化鈉(GR)、鹽酸(GR)。
試驗用水取自某石化工業(yè)園區(qū)的石油樹脂生產(chǎn)廢水。該廢水為企業(yè)石油樹脂生產(chǎn)過程中縮合、洗滌、過濾等工藝中的反沖洗過程產(chǎn)生的廢水以及粗品精制過程產(chǎn)生的廢水。在石油樹脂生產(chǎn)車間總排口采樣, 所采水樣密封后于4℃條件下避光保存并盡快使用或分析。
試驗用預處理出水為原水經(jīng)鐵碳微電解、鐵碳微電解-H2O2、O3/H2O2、O3/H2O2-鐵碳微電解等工藝預處理后的出水。原水及幾種工藝預處理后出水主要水質指標見表1。
表1 原水及幾種工藝預處理后出水水質Tab.1 Quality of raw water and effluent water after pretreatment by several kinds of processes
(1)鐵碳微電解工藝。在pH值約為5,鐵(鐵刨花)投加量為800 g(約為300 g/L),鐵碳(活性碳)質量比為2∶1,曝氣量為2.0 L/min,室溫(18~21℃)條件下,以2 L/h流速連續(xù)處理,水力停留時間為40 min。
(2)鐵碳微電解-H2O2工藝。在pH值約為5,鐵投加量為800 g(約為300 g/L),鐵碳質量比為2∶1,曝氣量為2.0 L/min,室溫(23~26℃)條件下,以2 L/h流速連續(xù)處理40 min;調節(jié)出水pH值約為5,在H2O2投加量為5 mL/L,室溫條件下,以同等流速繼續(xù)處理,總停留時間為60 min。
(3)O3/H2O2工藝。在H2O2投加量為7 mL/L,O3投加量為2.5 L/min,室溫(20~23℃),不調節(jié)pH值條件下,以4 L/h流速連續(xù)處理,停留時間為25 min。
(4)O3/H2O2-鐵碳微電解工藝。在H2O2投加量為7 mL/L,O3投加量為2.5 L/L,室溫(18~20℃),不調節(jié)pH值條件下,以4 L/h流速連續(xù)處理20 min;出水在鐵投加量為800 g(約為300 g/L),鐵碳質量比為2∶1,室溫條件下,以2 L/h流速連續(xù)處理,總停留時間為60 min。
水質成分分析采用GC-MS法[10]。
(1)GC-MS分析條件。色譜柱及載氣:Rtx-5MS毛細管柱(30 m×0.25μm×0.25μm),高純氦氣(He,99.999%)。分析方法:進樣口溫度為260℃,柱流量為1 mL/min,不分流進樣,程序升溫,升溫過程:起始柱溫50℃,保持3 min,然后以8℃/min升至270℃,保持12 min,分析過程共43 min,離子源溫度為230℃,接口溫度為250℃,溶劑延遲時間為3 min,Scan模式掃描。
(2)定性分析。采用環(huán)已烷萃取原水及經(jīng)過4種工藝預處理后出水中的有機物,收集有機相,過無水硫酸鈉柱除水,濃縮(氮吹),過0.22μm有機濾膜,暫存于1.5 mL棕色樣品瓶中,備GC-MS測試。在最佳儀器條件下,采用GC-MS測試經(jīng)處理后的樣品,根據(jù)測試的總離子流譜圖,結合GC-MS譜庫(NIST14s.LIB)檢索對石油樹脂廢水樣品中的有機物組分進行定性分析。
采用GC-MS聯(lián)用儀分析石油樹脂廢水中主要的有機污染物組成,結果見表2。
由表2可知,石油樹脂廢水中的主要有機污染物的出峰時間都在10 min以后,其中大部分物質的保留時間集中在20~30 min范圍內,且許多物質保留時間很接近,其主要成分及質量分數(shù)為:有機硫化合物38.34%(亞硫酸酯類占總量的24.72%)、脂肪烴類化合物25.73%(烷烴化合物占總量的19.51%)、非含硫含氮酯類化合物18.12%(含苯基酯類占總量的13.10%)、酮類化合物16.81%。這些物質多為有毒、有色、有臭味,且有一定的抗生物降解性,對人體健康和社會環(huán)境都有一定的危害。
表2 石油樹脂廢水主要成分Tab.2 Main organic pollutants in petroleum resin production wastewater
采用GC-MS對經(jīng)4種工藝處理后的出水中主要有機污染物組成進行分析,并采用質譜數(shù)據(jù)庫(NIST14s.LIB)解析譜圖。成分分析結果見表3~表6。
由表3~表6可知,廢水經(jīng)鐵碳微電解工藝、鐵碳微電解-H2O2工藝、O3/H2O2工藝及O3/H2O2-鐵碳微電解工藝處理后的出水中,主要物質峰的保留時間都在20 min以內,與原水相比,物質峰前移明顯,這表明在廢水經(jīng)預處理后,大部分沸點較高的有機物結構被破壞。4種工藝處理出水中物質種類及比例總體相差不大,出水中醇類物質如2-乙基-4-甲基戊醇的質量分數(shù)都達到了70%以上,但鐵碳微電解工藝出水中以有機含氮化合物、酮類、含氧烴類、萜類為主,且質量分數(shù)皆在3%左右;鐵碳微電解-H2O2工藝出水中以萜類(13.25%)、含氧烴(8.44%)、酮類(2.79%)為主;O3/H2O2工藝出水中以含氧烴(8.57%)、萜類(6.63%)、有機含氮化合物(3.42%)、酮類(2.35%)為主;O3/H2O2-鐵碳微電解工藝出水中以含氧烴(8.53%)、萜類(7.03%)、酮類(4.12%)、有機含氮化合物(2.92%)為主。
表3 鐵碳微電解工藝處理出水中主要成分Tab.3 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis process
經(jīng)4種工藝處理后的出水中,醇類物質質量分數(shù)都很大,這可能與幾種工藝對有機物結構的破壞特性或部分有機物和中間產(chǎn)物的轉化及水處理系統(tǒng)中·OH的存在有關[11-14]。在鐵碳微電解工藝體系中存在大量的[H]和O·,在微氣泡存在的條件下,微氣泡的破裂促使體系產(chǎn)生·OH[15],使得4種體系中均有·OH存在,·OH會與有機物發(fā)生如脫氫、加成、斷鍵、開環(huán)、取代或電子轉移等反應,使廢水中大分子有機物斷鏈,將大部分物質降解為CO2和H2O或轉化為中間副產(chǎn)物,如較小分子的醇、酮、酸等物質,同時·OH的強氧化性會使大多數(shù)物質在氧化過程中轉化成其他醇類[12]。而各出水中
有機組分的差異,除受各體系自身對有機物的作用特性(由體系所含的自由基種類和總量決定)[12,14]影響外,還可能與·OH對有機物的無選擇性作用和各體系中有機污染物的濃度高低有關。幾種體系所含的氧化劑中,·OH氧化性最強,鐵碳體系·OH產(chǎn)量較其他幾種體系低,對有機物的轉化能力相對較弱;其余3種體系中氧化劑組成及含量也各不相同,因而對有機物的轉化及礦化程度不同。
表4 鐵碳微電解-H2O2工藝處理出水中主要成分Tab.4 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis-H2O2 process
表5 O3/H2O2工藝處理出水中主要成分Tab.5 Main components in effluent water of O3/H2O2 process
表6 O3/H2O2-鐵碳微電解工藝處理出水中主要成分Tab.6 Main components in effluent water of O3/H2O2-micro-electrolysis process
綜合分析,幾種工藝對石油樹脂廢水的可生化性都有很大程度的改善。然而,鐵碳微電解及O3/H2O2工藝對COD的去除貢獻不大;鐵碳微電解-H2O2工藝處理廢水時對體系的酸度要求更高,更適用于酸性廢水的處理[16],并且該工藝會產(chǎn)生大量的沉渣(污泥),不利于后續(xù)處理;O3/H2O2-鐵碳微電解工藝綜合了其余3種工藝的優(yōu)點[17],適合用于堿性石油樹脂廢水處理,并且該工藝對COD的去除效果好,給后續(xù)處理帶來負荷較小,因此確定O3/H2O2-鐵碳微電解工藝為石油樹脂廢水的最優(yōu)預處理工藝。
(1)石油樹脂廢水經(jīng)預處理后,主要有機污染物由酯類、有機硫化合物、烴類以及有機含氮化合物等轉化為醇類、萜類、酮類、含氧烴等無色或淺色,無毒或低毒,且易于微生物分解的物質。4種預處理工藝出水中除醇類物質的質量分數(shù)都大于70%外,其余物質種類差別不大,但質量分數(shù)各有不同。鐵碳微電解出水中萜類、酮類、含氧烴的質量分數(shù)皆在3%左右;鐵碳微電解-H2O2出水中萜類、酮類、含氧烴的質量分數(shù)分別為13.25%、2.79%和8.44%;O3/H2O2出水中萜類、酮類、含氧烴的質量分數(shù)分別為6.63%、2.35%和8.57%;O3/H2O2-鐵碳微電解出水中萜類、酮類、含氧烴的質量分數(shù)分別為7.03%、4.12%和8.53%。
(2)4種工藝中,O3/H2O2-鐵碳微電解工藝綜合處理效果最佳,先在H2O2投加量為7 mL/L,O3投加量為2.5 L/L,室溫(18~20℃)條件下,以4 L/h流速連續(xù)處理20 min后,出水再在鐵投加量為800 g(約為300 g/L),鐵碳質量比為2∶1,室溫條件下,以2 L/h流速連續(xù)處理,總停留時間為60 min時,可削減COD達60%以上,B/C值提升至0.5以上,該組合工藝作為預處理工藝可實現(xiàn)石油樹脂廢水的經(jīng)濟效益最優(yōu)化。