林 竹，熊俊軍

（廣東美的制冷設(shè)備有限公司，廣東 佛山 528311）

洛克林（Lokring）是德國Vulkan公司的一種管路連接技術(shù)，洛克林接頭與厭氧膠（LOKPREP）共同使用達(dá)到管路連接可靠的氣密性，最早應(yīng)用于航空領(lǐng)域的管接技術(shù)，90年代開始進(jìn)入制冷家電市場(chǎng)[1,2]。在空調(diào)行業(yè)，洛克林接頭通常被稱作洛克林堵頭，用于封閉工藝管，而厭氧膠LOKPREP被稱為洛克林溶液。

制冷系統(tǒng)中的制冷介質(zhì)（R32、R410A、R290等）在常溫常壓下都是氣態(tài)，所以管接技術(shù)對(duì)氣密性要求非常高，而洛克林溶液是提供氣密性的關(guān)鍵之一。洛克林管接步驟示意圖見圖1。

在洛克林堵頭中加入少量的洛克林溶液，旋轉(zhuǎn)堵頭使洛克林溶液自流到堵頭銅蓋的四周，將需要封閉的工藝管插入洛克林堵頭中，用夾具將堵頭滑塊拉到堵頭銅蓋與工藝管重合的區(qū)域，壓實(shí)堵頭與工藝管。

洛克林溶液此時(shí)處于無氧狀態(tài)，迅速加成聚合固化成聚合物，密封金屬之間的間隙。

在實(shí)際生產(chǎn)使用中，國產(chǎn)的洛克林溶液與德國進(jìn)口的LOKPREP在流動(dòng)性上有較大的差異，體現(xiàn)在國產(chǎn)厭氧膠流動(dòng)性大，粘在員工手上引起皮膚過敏現(xiàn)象，嚴(yán)重的產(chǎn)生皰疹，而進(jìn)口產(chǎn)品即使粘到員工手上也不易引起皮膚過敏。

針對(duì)這一差異現(xiàn)象，對(duì)不同廠家的洛克林溶液用紅外光譜進(jìn)行主成份分析，通過熱重分析儀和GC-MS對(duì)洛克林溶液中活性稀釋劑進(jìn)行定性定量測(cè)試，并結(jié)合GHS類別來評(píng)價(jià)其對(duì)皮膚的刺激性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

德國LOKPREP（50mL、VU-LKAN）；國產(chǎn)洛克林液（50mL、國內(nèi)某品牌）；甲苯（4L、HPLC級(jí)）；He（20MPa、99.999%）。

FTIR TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜（德國布魯克）；209 F3型熱重分析儀（TGA，TG，德國耐馳）；QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS島津）；GC2010型氣相色譜（GC-FID，島津）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

紅外光譜 采用衰減全反射法（ATR）模式測(cè)定，掃描范圍4000～600cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4cm-1。

TG 初始溫度為35℃，吹掃氣為50mL·min-1空氣，10℃·min-1升溫至250℃并恒溫30min；然后吹掃氣切換為50mL·min-1N2，10℃·min-1升溫至450℃并恒溫25min；再20℃·min-1升溫至600℃并恒溫10min。保護(hù)氣為20mL·min-1N2。

GC-MS DB-1或DB-5HT色譜柱（0.25μm×0.25mm×30m）。MS參數(shù)：離子源溫度230℃，接口溫度270℃，溶劑延遲2.5min，掃描范圍29～800cm-1。

GC-FID DB-1或DB-5HT色譜柱（0.25μm×0.25mm×30m）。FID參數(shù)：檢測(cè)器溫度300℃，H2流量30mL·min-1，空氣流量400mL·min-1。

GC升溫程序見表1，分流比80。

2 結(jié)果與討論

2.1 洛克林液主成分分析

洛克林液的外觀形態(tài)為藍(lán)色或綠色可流動(dòng)的液體，成分信息可通過紅外光譜進(jìn)行簡單定性分析，測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 洛克林溶液的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of Lokprep

由圖2可以看出，出國產(chǎn)產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品在化學(xué)組成上非常相似，1715cm-1處（s）為酯羰基的伸縮振動(dòng)，1636cm-1處（m）為C=C鍵的伸縮振動(dòng)，1296cm-1處（s）為C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1166cm-1處（s）為C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由此可知，兩種樣品皆為丙烯酸酯類物質(zhì)。區(qū)別在于進(jìn)口樣品1077cm-1處（s）與國產(chǎn)樣品1081cm-1處（s）附近的峰型與強(qiáng)度不同，說明兩種樣品中醚類結(jié)構(gòu)有區(qū)別[3]。

2.2 活性稀釋劑含量

利用熱重分析儀測(cè)試洛克林液的活性稀釋劑含量。測(cè)試原理為在空氣氣氛下，厭氧膠不發(fā)生固化反應(yīng)，程序升溫到250℃時(shí)，高沸點(diǎn)活性稀釋劑幾乎揮發(fā)完全，切換成N2氣氛后，程序升溫到300℃時(shí)，小分子低聚物開始揮發(fā)或分解，到400℃時(shí)，中大分子量低聚物或聚合物開始分解，測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 洛克林溶液的TGA曲線Fig.3 TG curves of Lokprep

由圖3可以看出，兩種產(chǎn)品都有兩個(gè)熱失重臺(tái)階，與預(yù)想的結(jié)果一致，取250℃時(shí)等溫25min的熱失重量作為厭氧膠中活性稀釋劑的含量。即進(jìn)口產(chǎn)品活性稀釋劑含量為7.3%，國產(chǎn)產(chǎn)品的活性稀釋劑含量為52.1%[4]。

2.3 活性稀釋劑的成分定性與定量

取一定量的洛克林溶液，用色譜純甲苯進(jìn)行溶解和稀釋，再用固相萃取柱處理溶解的樣品。使用GC-MS和GC-FID進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖4、5。

圖4 活性稀釋劑的TIC圖Fig.4 TIC of reactive solvent

對(duì)圖4的總離子流圖的質(zhì)譜圖以及圖5的色譜圖進(jìn)行分析，結(jié)合TGA的測(cè)試結(jié)果，得到活性稀釋劑的定性定量結(jié)果[5]，見表2。

圖5 活性稀釋劑的色譜圖Fig.5 Chromatogram of reactive solvent

表2 活性稀釋劑成分Tab.2 Composition of reactive solvent

由表2可知，進(jìn)口和國產(chǎn)產(chǎn)品的稀釋劑類別及含量存在明顯差異。

2.4 活性稀釋劑對(duì)皮膚的刺激性

由2.3已知兩種樣品中活性稀釋劑的種類與含量，通過查詢活性稀釋劑的MSDS數(shù)據(jù)中的GHS類別來評(píng)價(jià)活性稀釋劑對(duì)皮膚刺激性強(qiáng)弱，結(jié)果見表3。

表3 活性稀釋劑的GHS類別Tab.3 GHS classfication of reactive solvent

由表3可以看出，活性稀釋劑接觸皮膚時(shí)都有皮膚腐蝕或致敏作用，其中國產(chǎn)產(chǎn)品中占比12.4%的甲基丙烯酸羥丙酯是1類致敏物，占比30.5%的甲基丙烯酸月桂醇酯為2類皮膚腐蝕，而進(jìn)口產(chǎn)品中的多甘醇二丙烯酸酯主要為三甘醇以上的二丙烯酸酯類，其皮膚刺激性應(yīng)小于三甘醇二丙烯酸酯的皮膚刺激性。

因此，相比于國產(chǎn)產(chǎn)品，進(jìn)口產(chǎn)品粘在手上對(duì)皮膚的刺激小。

3 結(jié)論

隨著化工生產(chǎn)輔料的國產(chǎn)化，因化工輔料而導(dǎo)致的一線生產(chǎn)人員皮膚刺激、過敏等現(xiàn)象在實(shí)際生產(chǎn)過程中普遍存在，通常無有效的評(píng)價(jià)方法，本文從活性稀釋劑的成分與GHS危險(xiǎn)類別的角度給出了評(píng)價(jià)思路，對(duì)于類似情況可以進(jìn)行參考分析。

通過實(shí)驗(yàn)研究可知，在表觀性能一致的情況下（表觀粘度相當(dāng)），國產(chǎn)產(chǎn)品的聚合工藝控制較進(jìn)口產(chǎn)品差，國產(chǎn)產(chǎn)品使用大量的活性稀釋劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的表觀性能。而進(jìn)口產(chǎn)品是利用相對(duì)均勻的低聚合度預(yù)聚體加入少量活性稀釋劑來保持產(chǎn)品的穩(wěn)定。

對(duì)于國產(chǎn)厭氧膠的聚合工藝控制應(yīng)增加分子量分布與平均聚合度等控制點(diǎn)，保證產(chǎn)品的均勻性，減少活性稀釋劑的含量。

對(duì)于使用厭氧膠的下游生產(chǎn)制造企業(yè)，應(yīng)加強(qiáng)操作使用化工輔料員工的個(gè)人防護(hù)裝備（PPE），使用此類具有皮膚刺激性的化工輔料應(yīng)穿戴丁腈類耐溶劑型勞保手套。